氧化钨基纳米材料的制备与物理化学性质研究

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学位论文

氧化钨基纳米材料的制备量物理化学性质研究

徐英明

指导教师姓每……霉一丽．．坐…一

申请学位级别理学硕士学衔、职务…．熬…．．挥…

学科专业及方向…无机化学．．功熊材料……………………………………论文提交日期…；艘ｊ．算．．ｉ．恩…目…一论文答辩日期…；旦堕．王．ｉ．恩…地．．目

２００５年月日

●●学位授予单位和日期…罴垄江杰黉…………………。

答辩委员会主席评叭．锄

２００５年６月１１日●●岛

中文摘要

中文摘要

纳米氧化钨是重要的半导体材料，在信息存储、变色窗、燃料电池、化学传感器等领域有着广泛的应用前景，成为目前最具开发潜力的材料之一。而特殊结构和形貌是影响材料性质的主要因素，因此，对氧化钨基纳米材料的制备与物理化学性质进行研究具有重要的意义。

本文以水热法和溶胶．凝胶法制备了氧化钨基纳米粉体、溶胶及薄膜，采用ＵＶ－Ｖｉｓ．ＮＩＲ、ＴＧ．ＤＴＡ、ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＩＲ、ＡＦＭ、ＳＥＭ等手段对粉体、溶胶和薄膜进行了系统的表征，详细研究了氧化钨基纳米材料的合成条件对产物结构、形貌及粒子大小等的影响，找到了制备介稳态（焦绿石和青铜相）结构和特殊形貌（蝴蝶形、梭形和纤维形）纳米粒子的较佳实验条件，详细研究了三种形貌氧化钨的形成过程，并对得到的氧化钨基材料在不同环境下的光致变色性质进行了研究。研究结果表明，青铜相氧化钨粉体、溶胶和薄膜，以及梭形氧化钨均有较好的光致变色性能，其中以粉体和溶胶在多元醇环境中的变色效果最佳。

此外，将上述氧化钨粉体及溶胶材料分别与Ｐｔ／Ｃ复合后形成复合阳极，研究了其在直接甲醇燃料电池中催化甲醇的性质。复合电极材料的催化性能测试结果表明，掺杂量为２０ｗｔ％的焦绿石型氧化钨复合电极具有较高的催化活性，电流密度达到８７．４ｍＡ／ｃｍ２，而相同掺杂量的青铜相氧化钨复合电极催化活性次之，电流密度为６３．４ｍＡ／ｃｍ２。关键词：介稳态氧化钨，特殊形貌，光致变色，ＤＭＦＣ，电极

Ａｂｓｔｒａｃｔ

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ｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｒｅａｃｈｅｄｔｏ８７．４ｍＡ／ｃｍ２ｗｉｔｈ２０ｗｔ％ｄｏｐｉｎｇ

ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ．Ｗｈｅｒｅａｓ６３．４ｍＡ／ｃｍ２ｗａｓｆｏｕｎｄｆｏｒｔｈｅｔｕｎｇｓｔｅｎｂｒｏｎｚｅｄｏｐｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｕｎｄｅｒｔｈｅｓａｍｅｄｏｐｉｎｇｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ．

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第１章文献综述

第１章文献综述

纳米科学的产生是人类科学史上的一次革命，纳米科学的发展为化学、物理学、材料学、生物学以及仿生学学科的交叉发展提供了新的机遇，被认为是２１世纪的三大科技之一［１＿２１。纳米材料的粒子尺寸在１－１００ｎｍ之间，它包括纳米尺寸的分子、纳米粒子、纳米线、纳米管、纳米薄膜和纳米晶等【３￣５］，处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。由于纳米粒子本身具有量子尺寸效应［６ｔ、小尺寸效应｛“、表面与界面效应【８１、宏观量子隧道效应【９】等性能，使纳米材料在力学、热学、声学、电磁学、光学等方面得到更广泛的应用，是目前材料学研究最为活跃的领域，引起了世界各国众多领域研究者的高度重视。

纳米材料的诸多性能与其微观结构和形貌有着紧密的联系，因此，控制材料的微观结构与形貌，对其性能的改善将起到重要的作用。近年来，各国的科学工作者已经把制备不同结构和形貌的纳米材料作为材料科学研究的主要方向之一。

氧化钨是一种新型的半导体材料，也是少数几种易于实现量子尺寸效应的氧化物半导体之一，兼具电致变色、吸收、催化等特性【１０－心１，己被广泛用于燃料电池、化学传感器、光电器件等领域。近年来由ｆ氧化钨纳米村料制备技术的发展、介稳态高效变色和传递质子性能的发现，基于氧化钨纳米材料紫外吸收－ｊ化学活性，材料的应用又扩展到信息存储、变色窗、大碡ｉ移！信息显示屏、汽车反光镜等多个领域１］３－ｔ５１。ｉ哪氧化钨所具仃的这－叱独特性能与其结构、形貌和粒径的大小等有着索叫的天系。因此，特殊绵均和形貌氧化钨的制备与性质研究一直是倍，曼人仃ｊ关注的内嵛。

黑龙江人学硕上学位论文

１．１特殊结构与形貌氧化钨的制备

氧化钨的制备方法很多，如己广泛应用的固相法【１６１、液相法：１）化学沉积法【１７１，２）溶胶凝胶法【“ｌ，３）微乳液法【”ｌ，４）水热合成法ｆ２０１等，采用不同的方法又制备出不同结构的氧化钨粒子，常见的有立方晶系、

图１－１氧化钨的品型结构

四方晶系、六方晶系、三斜晶系、单斜晶系、正交晶系等阻２２１（图１－１列举了其中的几种）。随着研究的不断深入，一系列非整比和介稳态氧化钨的化合物相继出现，科学工作者将它们分别称之为青铜相和焦绿石相氧化钨，再一次引起人们对氧化钨的关注，此外一些特殊形貌氧化钨的

出现也使科学工作者们产生了极大兴趣。也『Ｆ是由于这种特殊结构和形

弟１蕈殳献综述

貌的存在，使得氧化钨具有特殊的物理化学性质。

１．１．１焦绿石相氧化钨的制备及其研究现状

焦绿石型氧化物是一类具有多维孔道结构的化合物，它的通式为Ｍ２８２０６０’，其中Ｍ、Ｂ为金属原予，０’为结晶水分予。焦绿石型氧化钨是以扭曲的ＷＯｎ八面体为结构基元，通

过钨氧刚性骨架的角顶构筑形成具有六

元环孔道的层状结构，而且在沿（１１１）

方向上拥有三维孔道［２３］（见图１—２）。由

于它具有分子筛的网状结构和介稳性，

焦绿石型氧化钨的物理化学性质发生明

显变化，不仅使其导电性、吸附性能增

强，而且在催化、传感、电致变色、燃

料电池等领域得到应用【２４．２５１。目前该相

的合成方法主要有两种：

１．１．１．１软化学合成图１－２焦绿石型Ｗ０３的结构

软化学合成即温和条件下无机功能材料的合成，它力求在中低温或溶液中使起始反应物在分子尺寸卜均匀混合，进行可控的一步步反应，经过生成前驱或中间体，最后生成具有指定组成、结构和形貌的材料。１９８８年法国的Ｃｏｕｃｏｕ等【２６Ｊ采用软化学方法首次合成了焦绿石型氧化钨，他们以（ＮＨ４）１０Ｗ１２０４１＂５Ｈ２０为前驱物，在酸性乙ｉ崞溶液中加热回流得５；Ｉ］［（ＮＨ４）ｚＯ］；Ｗ２０６（ｘ’０．５），将【（ＮＨ４）！Ｏ】。ｗ２０６在酸溶液中反复清洗，直个ＮＨ４＋完全被Ｈ＋替换，但在离子交换过程中时阱１；宜过长，否则会有杂州产生，所得粉体在１００。－Ｃ下加热除水，即制得焦绿石型氧化钨粉体。

利…ＸＲＤ和中子衍射研究了氧化鸲的组成，给…Ｊ’浚物质ｆｎ原子比为

黑龙江大学坝上学位论义

Ｈｏ６５Ｗ１．６３５０５．２３，并对焦绿石型氧化钨的热稳定性进行了研究。１９９６年“阳等采用同样方法制备了一系列（Ｍ２０）ｘＷ０３＂ｚＨ２０（Ｍ＝Ｈ十、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ａｇ＋和ＮＨ４＋），测试了该系列粉体的湿敏性能，结果表明“＋的灵敏度最高，Ｈ＋的最差。这为氧化钨在传感器方面的应用提供了很好的依据。１．１．１．２水热合成

水热合成的研究最初从模拟地矿生成开始，到沸石分子筛和其他晶体等功能材料的合成已经历了一百多年的历史‘２８１。水热合成的优点在于，在高温条件下，水或其它溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高，物质在溶剂中的物性和化学反应性能均发生很大改变，使反应异于常态。此外，它具有可操作性和可调变性，使其成为衔接化学和材料的物理性质之间的桥梁。目前已成为多数无机功能材料、特种组成与结构的无机材料以及特种凝聚态材料等合成的越来越重要的途径。由水热合成制得的金属氧化物具有较好的结晶形态，有利于介稳材料的制备和氧化物超微材料的稳定性提高，并可通过实验条件调控超微颗粒的形状、粒子大小，也可用高纯的原粉合成高纯度的超微材料。

１９８９年，瑞典的Ｇｕｎｔｅｒ等【２９】首次报道了水热法制备的一个新相——立方晶系的焦绿石型氧化钨，该相是采用水热法在ｐＨ＝３．０合成钨酸镁的研究中偶然得到的单晶，经解析得知是Ｗ２０６＂Ｈ２０。随后人们对焦绿石型氧化钨的水热合成、结构与性能进行了一些研究，尤其是１９９２年Ｋｅｎｎｅｔｈ等【２３】较详细报道了水热合成氧化钨的制备条件与其晶型的关系。研究发现，在ｐＨ值为３．５．４．５范围得到的是焦绿石型结构，在ｐＨ值为１．３—２．０之间得到的是六方晶型结构。而在ｐＨ值为２．０．３．５之间得到的是焦绿石型和六方晶型混合相，若ｐＨ值大于５则得不到沉淀产物。１９９５年Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ［３０】采用水热合成并利用浓ＨＣＩ调节体系ｐＨ值为６．０时也制备出焦绿石型氧化钨，而且该物质有较好的电化学特性。这说明水热合４

第１覃文献综述

成焦绿石型氧化钨的影响因素很多，然而目前文献报道的实验合成条件还具有一定的局限性，如反应范围较窄，反应温度、时间考察不够细致等。因此，有关焦绿石型氧化钨超微粉体的制备工艺还有待细致的研究。１．１．２青铜相氧化钨的制备及其研究现状

钨青铜是一类特殊的非化学计量化合物［３１】，其通式为Ｍ；Ｗ０３（０＜ｘ＜１），其中Ｍ可以是碱金属、钙、锶、钡、稀土金属、铜、银、铵、氢等。这类化合物

多以六方、立方和四方晶系

存在，其结构是以Ｗ０６八面

体为结构基元，通过钨氧刚

性骨架的角顶构筑形成具

有六元、五元或四元环孔道

的层状结构，且沿（００１）

方向上形成一维孔道【２３】（见

图１—３）。这类化合物具有特图１．３立方青铜相ＷＯ，的结构图

殊的物理化学性质，一般它具有高电子电导率以及快离子传输性质，其比电导可达２．５×１０６Ｑ４ｉｎ～，是一种低温超导体。近来它在电致变色显示器、电极和ｐＨ传感器等领域【３２】的广泛应用，又使得它成为人们研究的热点。氧化钨青铜的制备方法很多，常见的有以下三种：

１．１．２．１溶液化学还原法

陔方法最初主要用于制各Ｈ；Ｗ０３型青铜。利用会属粉术（Ｚｎ、Ｐｄ、ｓｎ等或汞合会）将酸性溶液中的Ｗ０３还原成Ｈｏ５Ｗ０３、Ｈｎｊ３Ｗ０３、Ｈｏ【Ｗ０３、Ｈｏ：２Ｗ０３等青铜，而金属和酸町以网收ｐ｝利川俐．ｆｌ【浚方法需要

种特殊的Ｊｏｎｅｓ反应器，将反Ｊ吨后的混合物分丌，ｊ¨‘＋７铰复杂。

黑龙江大学硕十学位论文

Ｆａｎ等【３４Ｉ将Ｗ０３加入到盐酸酸化后的ＮａＢＨ４、ＫＢＨ４溶液中，制得Ｎａ；Ｗ０３、ＫｘＷ０３的青铜溶胶，经高温烧结后得到Ｎａｏ－５６Ｗ０３、硒５８Ｗ０３青铜。但目前还未见有关溶液中不加还原剂直接获得青铜的报道。１．１．２．２电化学还原法

这是制各钨青铜常用的一种方法，利用电化学反应还原ＷＯ，和熔融的碱金属钨酸盐【３５】，一般采用碳作阳极，Ｐｔ或ＣｒＮｉ合金作为阴极，制各过程表示如下：

ｘ］２Ｎａ２Ｗ０４＋《ｌ—Ｊ阿ｎ３Ｎａ。ｗ魏。可４０２

ｎｅｕｔｒａｌ…一．墨塑羔ａｔｆｆ±ｏｓ辟ｔｔｔｔ＇ｅｏｎｔｈｅ翎ｍｏｄｅ０１１ｔｈｅａｎｏｄｅ

在硫酸溶液中电解还原Ｗ０３制备了一系列ＨｘＷ０３青铜，随后许多学者采用Ｗ０３或青铜作为电极材料电解制各（ＮＨ４）ｏ３Ｈ。Ｗ０３、Ｈ０．６Ｗ０３等青铜。该方法虽然常用，但它对设备的要求较高，而且能耗较大。

此外还有一种利用电化学制备青铜的方法，即离子插入法，该法是通过电场的作用将具有合适离子半径的离子插入到氧化钨的孔道中形成青铜１３６１，而且可以制备两种离子同时存在的青铜。这种方法，既大大节省了反应能耗，又提高了反应效率。可以预见，离子插入法用于钨青铜的制各有着广阔的应用前景。

１．１．２．３热还原法

热还原法其实是许多种方法的总称，以青铜的制各为例它包括固态一固态反应、固态一熔融态反应、熔融态一熔融态反应、气体一固态反应、热分解反应和水热溶剂热反应等【３７】。下面两方程式分别为固态一熔融态和气体一固态反应的例子，可以看出除水热和溶剂热反应外，其它几种制备方法都需要在较高的温度或还原气氛下进行，这样必然提高了对仪器的要求，而且能耗较高，反应不易控制，反应过程中易出现混合

相。因而，彳ｉ再是人们制备青铜的首选方法。

３（Ｎａｚｗｏ矗ｍ；《６＿４Ｊ鹇黼饿ｔ兰淼眠ＷＯ轴；

ｘ／２Ｈ烈群十ｗｏ辩目：２量ｔＷＯ辅

而具有诸多优点的水热和溶剂热合成越加引起人们的关注，Ｋｅｎｎｅｔｈ等例采用冰乙酸和乙二醇作为溶剂，在具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中在２００。Ｃ反应５天，将（Ｎ地）１０Ｗ１２０４ｌ还原成六方青铜－相（ＮＨ４）ｘＷ０３。次年他们㈣利用水热在较低的ｐＨ下制备了六方Ｎａ，，Ｗ０３青铜，对合成的粉体进行了较全面的表征，但并没对合成条件进行细致的报道。１．１．３不同形貌氧化钨的制备

自零维量子点材料的研究开始，人们对纳米氧化钨的研究逐渐向一

幽１４儿种特殊形态的纳米氧化钨

黑此扛大字坝十字位论文

维、二维及多维形态系统发展，出现了纳米线１３引、纳米棒【３９】、甚至纳米管束‘柏１。纳米氧化钨有很强的自组织生长能力，在稳定的制备条件下，其分子间相互作用相当明显，分子能严格按晶格排列外延生长，形成配比完整、成分单一的结构。随着纳米材料制备技术的日臻完善，出现了…些有关特殊形貌的氧化钨（树状…、板状【４２】、纳米棒【”１、纳米线删等）的报道，图１－４所示是几种新异形态的氧化钨纳米结构。

目前特殊形貌和纳米结构氧化钨的制备方法较多，各有特点，若按合成温度来划分大致可分为三种：

一是高温合成（具体见表１—１），该方法虽然最为常用，但对设备要求很高，很难大范围推广。

表１－１高温合成不同形貌的氧化钨

形貌

树枝状

条状制各条件在Ａｒ气氛下，１６００ｏＣ物相Ｗ１８０４９尺寸５－５０ｎｍ宽，参考文献【４１】加热钨箔，Ｓｉ０２为基底

在Ａｉｒ气氛下，７００ｏＣ加２０．２００ｎｍ长

５－１０ｎｍ直径

纳米线热经电化学活化屙的钨

丝，以自身为基底

在Ａｒ气氛，加一一

１０‘２ａｔｍＦ，７２０Ｗ１ｓ０４９５００．１６００ｎｍ长【４６］ｏＣ加热

Ｗ１８０４９１０．５０ｎｍ直径【４７】纳米线

由钨酸钠和ＣＴＡＢ经水

热反应制得的产物

９５０．１０００ｏＣ条件下加

２００．５００ｎｍ宽，

纳米棒热钨丝，而后沉积到

６０００ＣＳｉ基底上Ｗ０３３０，８０ｎｍ厚【３９】

第１章文献综述

封闭体系９００。Ｃ以上二加

晶须Ｗ１ｓ０４９

热钨箔

在０．０３ｓｃｃｍ０２和３０－５０ｈｍ直径【４５】

纳米线９０ｓｃｃｍＮ２或Ａｒ气氛

下，１７５００Ｃ加热钨箔

在Ｎ２气氛下１６００。Ｃ加Ｗ０３４０．５５ｎｍ直径【３８】１０．３０ｎｉｎ直径

Ｗ０２

２．５“１ＴＩ纳米线热附着Ｂ２０３的钨丝Ｋ：【４４】

在Ｈ２和幻气氛下，９００

纳米棒

和８０００Ｃ加热钨箔Ｗｉ８０４９Ｗ０２９２０ｈｍ直径【４３】１．２“ｎｌ长

二是水热合成【４８１４”，将ｗ（ｃｏ）６和钨酸铵酸化后，在１６０—２００。Ｃ范围内在高压釜中反应２－１００小时，制备出形状各异的纳米棒，此法易于广泛使用。

三是在溶液中低温合成【４１，５０。５１１，ＫｗａｎｇｙｅｏｌＬｅｅ等在溶液中２５０—２７０。Ｃ条件Ｆ，＊ＩＩ备了氧化钨纳米棒，且通过对反应条件的控制，进而控制纳米棒的长度，同时研究了氧化钨纳米棒的荧光性能。而ＣｓａｂａＢａｌａｚｓｉ等则在水溶液中在室温下制备了不同形貌的氧化钨（见图ｌ－４ａｂｃ），但其反应周期过长，且形状均一性较差。Ｌａｋｓｈｍｉ等以ＷＣｌ６为反应前驱物采用溶胶凝胶法制备了直径为２００ｎｍ的氧化钨纤维，但纤维的均一性较差，交联现缘较明显。虽然这种方法在制备特殊形貌氧化钨方面还不成熟，｛日是该法已引起人们的注意，前景十分广阔。

Ｉ２氧化钨材料的物理化学 ｜生质氰化钨！｛有优【｛ｆ门物理化学性质，其超微粉体对电碰破』“ｉ很姒的

黑龙江人学坝上学位论文

吸收能力，在太阳能的利用方面，可做优良的吸收材料；在军事上可做重要的隐形材料【”１；而且它又有特殊的催化性能，如在燃料电池中做阳极电极中的催化材料，可作低温超导材料，还常与Ｔｉ０２掺杂作为光催化剂等。

氧化钨的薄膜材料在粉体材料的基础上又具有了更广阔的应用，可以通过适当能量的光辐射或利用电场使其呈现颜色，即光致变色或电致变色，已被用于电致变色窗、大面积信息显示屏、汽车反光镜等【５２】。作为传感器的敏感材料，氧化钨对ＮＯｘ，ＨｚＳ，Ｎｔ／３等气体具有很强的敏感性，可用于食品、药品、尾气等的检测［５３】。因此激发了广大国内外科技人员研究与开发应用的兴趣，成为目前最具有开发潜力的材料之一。

本文主要从纳米氧化钨的光致变色性质和作为燃料电池电极复合材料两个方面进行文献综述。

１．２．１光致变色性质

光致变色材料是－－｝００传统的功能材料。１９４９年Ｈｉｒｓｈｂｅｒｇ［５４１首次提出了科学的光致变色定义，并用Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ代替了原来的Ｐｈｏｔｏｔｒｏｐｉｃ。该定义指出：一种化学物质（Ａ）在光的作用下，发生化学反应生成产

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图１－５光致变色定义示意幽１（）

第１覃文献综述

物（Ｂ）；化学物质（Ｂ）在光或热的作用下又可以返回到（Ａ），二者的吸收光谱有明显差异，见图ｌ一５。随着研究的深入，此定义被逐渐的完善、扩展。１９７８年，英国著名化学家、光致变色先驱之”Ｈ．ＧＨｅｌｌｅｒ教授１５５Ｉ指出，光致变色反应可用于光信息存储和光记录。由此对光致变色材料的研究进入了一个新的阶段，许多新型的光致变色材料陆续被发现，如螺吡哺【５６ｌ等有机类化合物、磷钨酸等‘５７】杂多酸类化合物、有机一无机杂化类‘５８Ｉ化合物、Ａｇ—Ｃｕ等㈣金属卤化物和金属氧化物【删等。其中金属氧化物因其原料易得、制备方法多样、工艺简单等优点，被广泛应用于信息存储、显示以及灵敏器件等方面，因而成为材料科学领域的研究热点之一。

１．２．１．１氧化钨光致变色的研究现状

氧化钨是一种良好的光致变色材料，自１９７３年Ｄｅｂ［６１】首次报道了无定型氧化钨膜的光致变色现象，氧化物光致变色材料才受到重视并展开了广泛的研究。１９８０年Ｇｅｒａｒｄ等【６２】在前人的基础上【６３１首先以真空蒸镀法，通过改变真空度（１０－６Ｔｏｒｒ、５×１０。６到５×１０。Ｔｏｒｔ）制备了Ｈ。Ｗ０３．Ｙ膜；而后用溅射法，在Ａｒ－０２（制备纯的亚化学计量膜），Ａｒ－０２．Ｈ２和Ａｒ－０２－Ｈ２０（改变Ｗ０３氢氖组成）三种不同反应气氛下溅射，制备了Ｈ。Ｗ０３＿Ｙ膜。通过对Ｗ０３膜在着脱色过程中Ｈ＋的影响进行研究，确定了薄膜最佳光致变色性质时的Ｘ、Ｙ值，并为氧化钨变色机理提供了依据：此后许多学者采用该方法制备Ｗ０３膜，并对氧化钨的结构类型Ｉ“ｌ（无定型、多晶）和测试气氛１６５ｌ对光致变色效果的影响、可见光下的变色性质［６６１、以及光敏变色过程中的电荷转移㈣等进行了研究。但由ｆ真空蒸镀法和溅射法设备昂贵、技术复杂，死法制备复杂分子结构膜平ｌ】有序膜，难Ｊ二控制膜路干¨粒径，儿０、易人【由丰Ｊ｛，Ｌ产均匀的薄膜等缺点使其｛畦难广泛应用。

黑龙江人学硕士学何论文

在此期间，其它一些方法也被用于制备氧化钨，如：电子束蒸发沉积法【６８】、电沉积法【６９】、喷雾热解法【７０】、溶胶一凝胶法”７３】等，其中溶胶一凝胶法因具有可制各不同晶型、不同致密程度材料，易控制产物的组成和粒径，易于大面积生产均匀的薄膜等优点，因而被多数学者采用。１９９９年Ｘｕｎｉｎｇ［７２】等采用溶胶一凝胶法，以钨酸钠为反应前驱物，研究了不同ｐＨ值下制备的Ｗ０３膜的光致变色性质，发现随着溶液ｐＨ值的增加，氧化钨的水合物逐渐向八面体型１２一钨酸盐转变，这有助于低价态ｗ原子的形成和光致变色行为的发生。同年Ｄｉｌｌｏｎ等【７３】采用相同方法制备了几种杂多金属氧化物膜，其中磷钨氧化物杂化膜经ｕｖ光照射后，在可见区和近红外区均有较强吸收。该方法为实现大规模生产迈出了重要的一步。２００２年Ｂａｋｅｒ等【７卅以六氯化钨和钨酸为原料，按照两条路线，通过改变醇、水和聚乙二醇的比例以及ｐＨ值制得稳定溶胶，并制成薄膜，测试后发现，所制得的薄膜都具有光致变色性能，尤其是以ＷＣｌ。为原料制得的杂化膜，响应较快、吸收强。

１，２．１．２氧化钨光致变色的机理

一般认为，半导体的光致变色机理与光生空穴的产生有关：共价键转换理论，即ｗ“和Ｗ５＋的相互转换【７５“ｌ。该转换过程与氧化钨表面吸附物质息息相关，特别是含氢

眯，彳：

化合物，以ＣＨ２０为例，当其吸ａ《≤ｌ

蜇

附在氧化钨表面时，ＣＨ２０中的Ｋ扎：：

氧原子Ｐ轨道上的…对未成键妒ｐ妒吵８’‘ｘ、＊一ｐ埠ｔ一～｝‘■Ｌ争二ｔｋｇｒ－９－

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电子（见图１－６ｂ），有与氧化钨

表面ｗ原子空的ｄ轨道结合的ｃ，、、、……。、！蛙羔。Ｉ．

趋势，使ｗ带有．ｄ，０带有＋ｄ，，ｊ、。、、女、毒一ｊ。蟊。、．岳以，泛：。ｊ，矗，岳．、？。。而这两电荷的相互作用必将削幽１－６ＷＯ，膜光致变色机理幽

第１蕈文献综述

弱与ｗ原子相连的其它键，当一束大于氧禁阻跃迁能级能量的光激发表面时，电子．空穴对随即产生（见图１－６ａ），光生空穴将会吸引周围的电子及ｗ、Ｏ问那一对孤电子，这样‘来与ｗ相连的分子内键进一步被减弱，以致最终断裂，而后空穴与未成键电子复合，ＣＨ２０为平衡电荷分裂下一质子以致最终断裂，而后空穴与未成键电子复合，ＣＨ２０为平衡电荷分裂Ｆ一质子Ｈ＋，并扩散到氧化钨晶格中（见图１－６ｃ）。光生电子与临近ｗ原子结合生成ｗ“，ｗ５＋是光致变色的核心，只有当电子在其与临近ｗ６＋问转移时才能实现。全部过程用下列方程式表示如下：

ｗ６＋＋ｃＨ２０—’Ｗ６＋（ＣＨ２０）

ＷＯ，＋ｈｖ—÷一（ｅ一．．．ｈ＋）

Ｗ”（ＣＨ２０）＋ｈ＋—÷一ｗ”（－ＣＬＩＯ）＋Ｈ＋（暗处吸收）（光照时电子空穴对产生）（氢离子光裂解）Ｗ“（－ＣａＯ）＋ｈ＋＋ｗ“＋ｃｏｔ＋ｈ＋＋Ｈ＋

ｗ６＋＋ｅ－—’’Ｗ５＋（氢离子光裂解）（低价ｗ离子的形成）

（光致变色）Ｗ”（Ａ）＋Ｗ５＋（Ｂ广付Ｗ“（Ａ）＋Ｗ６＋（Ｂ）

１。２．１．３氢化钨光致变色的检测

氧化钨光致变色的研究己近半个世纪，但因光源选取的不定性和变色表征的单一性使其发展十分缓慢。１９７３年Ｄｅｂ［６１】利用Ｕｒｂａｃｈ规则：

Ｋ（ｖ，Ｔ）＝Ｋｏｅｘｐ［一Ｂ（Ｅｏｇ＿ｈｖ）／ｋＴ】

其中ｈｖ是辐射能最，Ｂ利ｋ足材料的特征常量，Ｂ为图中直线斜率Ｏ．１４，绘制出图１．７，从图中”ｒ以石出，光能超过３．５ｅＶ后，（Ｋｈｖ）¨２与ｈｖ成线性灭系，即Ｋ『Ｆ比Ｙ－（ｈｖ—ＥＵｇ）二／ｈｖ．据此推论室温卜其能带隙为３．２５ｅＶ。因而选取适当的光源，趾’丈‘虻７唑以的关健。目前报道中的光源主要有高压汞灼和高压氙灯两利ｔ．…泛ｊ｛ｊ圯源的丸数各不相同，汞灯有５００Ｗ、

４００Ｗ、２５０Ｗ、１５０Ｗ等；氙灯有５００Ｗ、２００Ｗ、１５０Ｗ、７５Ｗ等。瓦数虽然只改变光强度，却能体现出氧化

钨的变色性能。尤其从满足不同需要

的角度考虑，太阳光照下的变色材料

是太阳镜制造商们一直追求的，高波

段变色且氏期稳定材料则是信息领

域所需要，而显示屏方面则要求材料

具有快速的着脱色性能。因此，氧化

钨光致变色材料的探索还有很长的

路要走。图１．７氧化钨的能带隙计算曲线

大多数学者是通过ｕｖ光谱来检测经光源照射后材料的变色情况，但该方法无法测量短时间内的变色过程，使我们对其变色的机理及过程很难准确把握。直到１９９３年Ｂｅｃｈｉｎｇｅｒ等【６５］利用一种高敏感技术（ＡＴＲ）检测到氧化钨在光照几秒后的变色情况，给出了氧化钨的着脱色可逆过程是同时进行的结论，并提出着色率与光照时产生的电子一空穴对的数量有关的观点。此外，通过ＥＳＲ、ＸＰＳ等手段也可以检测氧化钨的变色过程，但是这两种仪器价格十分昂贵，因此不能作为表征的常用手段。１．２．１．４氧化钨光致变色的影响因素

氧化钨光致变色的影响因素很多，除结构和组成等是主要因素外，所处气氛也将影响其变色性能。氧化钨的结构虽然有很多种，从较稳定的三斜、单斜到立方、四方及很不稳定的六方青铜、焦绿石相，但大多数学者研究的是无定型（ａ．Ｗ０３）或多晶（ｃ．Ｗ０３）膜的光敏变色性能，这可能是当时制备方法的局限性所致。从Ｄｅｂ研究ａ．Ｗ０３后，人们开始陆续对其进行探讨，许多学者刈‘ａ—Ｗ０３和ｃ—Ｗ０３膜进行ｒ比较，发现ａ—Ｗ０３有很好的光致变色性能，而ｃ．Ｗ０３则没有：原冈可能是ｃ—Ｗ０３缺１４

第１章文献综述

少晶格缺陷１６５】或比表面较小【７７】等。但随着研究的深入，４ｉ同离子介入、有机无机杂化㈣和特殊结构氧化钨的出现将解决这些难题，并可能实现结晶良好、结构特殊的氧化钨光致变色的设想。

内因是决定物质性质的主要因素，而外因也是提高物质性质不可缺少的条件，尤其是不同气氛对氧化钨光敏变色的影响。从着色角度看，一些含氢或羟基的有机物蒸气有助于提高氧化钨的变色响应速度和吸收强度，如图１—８所示ｆ”１，因为含氢分子能在材料表面解离，并使Ｈ＋迁移到膜内部，有利于电子空穴对的形

成，为变色提供了中介。１９９３年

Ｋｉｋｕｃｈｉｔ７９】考察了ａ．Ｗ０３在爿ｉ同碳

链醇的气氛下的变色性能，结果发现

甲醇的效果较好，而后依次是乙醇、

丙醇、正丁醇。几年后Ｇａｎｒｉｌｙｕｋ［７７】

在前人成果的基础上发表的篇关

于氢插入（ＰＩＨ）对Ｗ０３膜光致变色影

响的综述，这不仅给Ｋｉｋｕｃｈｉ的发现

提供了较好的证据，更重要的是，它

为固体材料光致变色的机理提供了

新的解释方式，有助于更好理解材料

自身的结构特点。两ｍ∞ｅｒ！ｅｒ鳟【ｅＶ｛蚓１－８氧化钨薄膜在不同气氛下的ｕｖ光谱

对脱色过程，Ｂｅｃｈｉｎｇｅｒ等提出的观止认为Ｗ０３膜的脱色过程受氧化性气体的影响较大，如０３、Ｈ２０２或Ｆｅ！（Ｓ０４）３【８０］等。为证实该观点，他们首先考察了Ｎ２气氛下的脱ｎ，从图１－９呵以看出该过程不是完全可逆的，向且脱色效率较０２‘Ｌ钒Ｈｎ低很多（见图１—１０）。关于其他气氛

黑龙江大学硕Ｐ学位论文

的文献㈣也有报道。但一些有毒害气体如ＣＯ、Ｃ０２、ＮＯ；、Ｈ２Ｓ等气氛中的光致变色还有待研究。

图１－９氧化钨薄膜在Ｎ２气氛下图１．１０氧化钨薄膜在Ｏ：气氛下

的脱色曲线的脱色曲线

１．２．２电极材料

随着世界科学技术和经济建设的高速发展，能源危机和环境污染问题已受到了各国政府与人民的高度重视。清洁、无污染的新能源将是今后相当长一段时间内国际研究与丌发的热点之一…。目前，世界各国开始积极探寻各种替代能源的使用，以期望达到减轻环境污染和减少不可再生能源的使用。在这些替代能源中，已投入使用的有燃料电池、风能、地热能、太阳能等，其中燃料电池是最有希望成为不受地域限制的全气候的大范围替代能源，它发电无噪音、无污染、能量转化效率高，被称为未来世界十大科技之首。

１．２．２．１燃料电池的发展现状

燃料电池最早可以追溯到１８３９年Ｃａｒｒｅｔｔｅ［８２ｌ首先发现的电解水的逆反应，即燃料电池的模型的产牛。此后世界各国开始对其进行了大规模研究。从第一代磷酸盐型燃料电池（ＰＡＦＣ），２００ｋＷ级大量用于热电联产，ＩＯＭＷ级开始发电试验，并接近实用阶段，到美日欧的第二代的熔

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