聚丙烯酸钠

1聚丙烯酸钠的性质 1.1聚丙烯酸钠的物理性质

聚丙烯酸钠为无色或淡黄色黏稠液体，易溶于水，呈弱碱性。用做水处理剂聚丙烯酸钠的质量标准如表1.1所示。

聚丙烯酸钠耐热性很好，久存黏度变化极小，即使在高温下，也极为稳定。如加热至300℃不会分解；经95～100℃热处理，聚丙烯酸钠的水溶液黏度仅降低3／10，而海藻酸钠、羧甲基纤维素钠等天然黏稠液，其黏度降到初始值的1／10以下。聚丙烯酸钠用于分离铝厂赤泥(red mud)十分有效，就是基于聚丙烯酸钠具有优良的热稳定性。除热稳定性之外，聚丙烯酸钠水溶液还具有优良的冷冻稳定性、机械稳定性和贮存稳定性，在经过冻结、搅拌和长期贮存后，其黏度均无显著变化。此外，聚丙烯酸钠水溶液生物稳定性也比较好，不易腐败。

聚丙烯酸钠的分子链中含有大量的强亲水性基团(_tOONa)，因此其吸湿性极强。干燥产品在空气中可以吸湿自重的10％，而高吸水树脂则可以吸收自重1000倍以上的蒸馏水；但在无机盐等电解质溶液存在的情况下，其吸水性能将下降。聚丙烯酸钠水溶液成膜相当困难。

但可以用浸渍或涂布方法，在表面上制成透明均一的涂膜。

聚丙烯酸钠具有许多优异的性能，不同分子量的聚合物其亲水性、硬度、强度、附着力等性能差别很大。这些差异及它们本身具有的许多优异的物理和化学性质是这些聚合物获得广泛应用的基础。 1.2聚丙烯酸钠的化学性质

(1)化学反应性

聚丙烯酸钠可与醇类、环氧化合物等反应，生成相应聚丙烯酸酯。当与多元醇(如7,--醇和甘油)反应时，则可以导致聚合物的交联，使聚合物具有不溶于水的特性，因而在纺织上胶时可用作耐久涂料。聚丙烯酸钠可与二价以上的金属离子(如铝、铅、铁、钙、镁、锌)形成不溶性盐，引起分子交联而凝胶沉淀。

丙烯酸聚合物可以与聚醚生成一种缔合络合物，也可以与聚乙烯吡咯烷酮反应生成相似的络合物。聚丙烯酸与各种黏土之间也能生成络合物，与尼龙之间也存在着络合效应。在150\或更高的温度下，聚丙烯酸失去水及其它挥发物，主要产物是聚丙烯酸酐；在300\左右可以进一步反应，随着二氧化碳的析出而形成环酮结构；在350。C或更高的温度下，则形成降解的结构。

(2)高分子电解质特性

丙烯酸钠聚合物是水溶性高分子电解质，属于分子胶体。可连结成链状并有众多离解基团。因此当其溶于水时，大部分解离成高分子离子和许多小分子离子(Na+)。由于大分子链上羧酸跟负离子的作用，在大分子链附近存在较强的静电力，使得大分子链上的羧酸根与阳离

子之间的静电吸引力远大于相应的单体羧酸根与相同阳离子之间的静电吸引力。羧酸根对阳离子的束缚作用随聚合物解离程度增大、阳离子价数增加、离子半径减小而增加，因此聚丙烯酸及其钠盐对二价 金属离子的束缚作用比对一价金属离子强。正是由于高分子电解质这种独特性质，使得聚丙烯酸钠在许多领域内得到应用。

当聚丙烯酸钠溶于水时，低分子离子(Na勺从高分子链上离开，高分子离子就变为超多价离子，带有众多的负电荷。由于同种离子相斥，与未离解时相比，高分子离子变得具有伸展成完全棒状链的倾向。因为这种倾向，高分子离子的有效电荷增加。但随着高分子离子有效电荷增加，则已电离出去的低分子离子，被变强的静电引力所吸引，又重新聚集到高分子离子周围，固定在高分子上。相当于高分子离子的有效电荷又减少了，同种离子的斥力变弱，高分子离子链呈现由棒状变为缠结状屈曲的倾向。结果高分子离子就处于伸展和屈曲这两个相反作用的平衡状态之中。

当聚丙烯酸钠形成缠结状高分子链时，由于其大分子离子所具有的高电荷强烈吸引反离子，并将他们固定下来，反离子浓度比聚合物离子链周围溶液中浓度高，因而对外部所具有的渗透压就变大。与此相反，反离子开始从高分子相离去，高分子离子受反离子影响小。由于同种电荷相互间的斥力，高分子离子再次伸展成为棒状。

聚合度为1000的聚丙烯酸钠水溶液，缠结时的直径是lOem。若用碱中和，伸展为棒状，长度达lOm。可见，离解性的高分子电解质溶于水时，在黏度、渗透压诸方面，均呈现特异的性质。

(3)黏度特性

聚丙烯酸钠水溶液浓度为0．5％时，黏度约为1Pa．s，与CMC(羧甲基纤维素钠)的黏度大体相等，是海藻酸钠的15\倍。加热处理、中性盐类、有机酸类等对其溶液黏度影响很小；碱性条件下，其黏度增大。

聚丙烯酸钠是电解质高分子，可溶于水和极性溶剂。与非电解质高分子有极大的不同，其稀溶液的黏度对浓度显示出特异的关系，非电解质高分子的比浓黏度随浓度的增加而缓慢增加，而聚丙烯酸钠的比浓黏度随溶液的稀释而显著增大。这种反常的现象叫聚电解质效应。这是因为随着溶液的稀释，聚合物电离度增大，每个大分子链上的羧酸根阴离子增加，促使原来卷曲的大分子链伸展开来。

随着溶液的稀释，水分子向高分子线团内部扩散，使其体积膨胀。线团的膨胀和分子链的伸展都使分子间运动的阻力增大，使黏度上升。

除了溶液浓度之外，其可以影响聚电解质离解的酸、碱、或盐也会影响其黏度。以聚丙烯酸为例，当其溶于水时，离子化程度不高，呈整齐的线圈状(缠结状)，水溶液黏度也较低。若在其中加入稀盐酸，则会使离解度进一步减小，呈线圈状态的比例增加，黏度进一步降低。若添加氢氧化钠，则会使离解度增加，缠结的大分子链伸展开来，黏度增大。但是如果达到完全中和，再添加过量氢氧化钠，则钠反离子增加，将抑制聚合物链的离解，并使羧基间的斥力为钠反离子所中和，从而导致部分聚合物链缠结化，溶液黏度又开始降低。如果在聚丙烯

酸钠水溶液中添加食盐、氯化钙、芒硝等中性盐，则羧基间的斥力因受添加金属离子(反离子)的影响而变弱，产生缠结状的倾向，水溶液的黏度因而降低。在这种情况下，添加中性盐的浓度越高，吸附、固定在高分子离子上的反离子越多。而且如果反离子是多价金属离子，则更容易固定在高分子上，使高分子链的有效电荷减少，链间的静电斥力减弱，使高分子链趋于缠结，水溶液黏度降低。而且，即使同样是一价离子，钾离子的固定能力也比钠离子强。同时添加中性盐可以使聚合物分子线团内外渗透性均一，从而消除了聚电解质效应，逐渐丧失异常的黏度特性，表现出非电解质高分子的性质。

(4)吸附特性

丙烯酸钠对悬浮在水中的阴离子、阳离子、非离子型的细小粒子都有凝聚作用，故在工业中作为絮凝剂、分散剂、增稠剂等得到广泛使用，并且日益受到重视。聚丙烯酸钠具有这些用途与其吸附性能是分不开的。用作絮凝剂时，聚丙烯酸钠在吸附基质问搭桥，当吸附基质在聚电解质分子链上吸附达一定量时，就会产生絮凝。而且，若是长链线型高分子，其凝聚力还会有某些程度的增大。聚丙烯酸钠的凝聚作用，尤其对胶体状悬浮液的凝聚作用，主要有两方面的因素。第 一，丙烯酸聚合物电离后带负电荷，中和了水中带正电颗粒的电荷，构成准离子键。第二，由于高分子电解质的电离，聚合物链伸展开来，使悬浮粒子的吸附及粒子之间的交联容易进行，就像是用聚合物链将悬浮粒子成串地连成串珠，也就是架桥作用。

随着高分子量聚丙烯酸钠用量增加和被凝聚的悬浮粒子在水溶

液中的浓度增加，会导致过量地吸附分散的悬浮粒子。结果，表面电荷反转，亲水性增大，显示保护胶体作用，使粒子分散体系稳定.

聚丙烯酸钠对聚合物乳液有增稠作用，其作用机理是一个水溶性聚合物分子可以吸附几个乳液分子，导致分散体系整体地形成三维网状结构。这种吸附作用主要有四种类型。第一，范德华力相互作用，在同种性质的微粒之间总是互相吸引的；第二，静电相互作用，可以是排斥力，也可以是吸引力；第三，溶剂化效应带来的短程相互作用；第四，构象熵作用，这是聚电解质大分子特有的吸附作用，排斥与吸附均有可能。根据聚电解质所处的条件不同，这四种相互作用导致聚电解质表现出不同的吸附性能。影响吸附性能的因素主要有吸附基质的表面电荷(电荷密度和电性)、离子强度、溶液pH值、聚电解质分子量等。聚电解质的吸附性能与其分子链的构象有着密切的关系，以上四种相互作用就是通过改变分子链构象而对吸附性能施加影响。在不同条件下，聚电解质分子链将以环状(100p)、尾状(tail)、棒状(train)三种构象中的一种为主，从而导致了不同的吸附性能。环状构象、尾状构象对分散作用有利，而棒状构象则对絮凝作用有利。

(5)对阳离子的束缚性

在聚丙烯酸钠水溶液中添加钙、钡、铬、镁、锌、铝的氯化物，会产生不溶性凝胶。这是由于聚丙烯酸链上的羧酸根对阳离子有束缚作用，这种束缚作用随聚丙烯酸离解程度的增大而增强，随阳离子价数的增加、离子半径的减小而增加。

因此同一种聚丙烯酸对二价金属离子的束缚作用比一价金属离

子强：由于聚丙烯酸的羧酸基比聚甲基丙烯酸的羧酸基容易离解，因此在中和度相同时，聚丙烯酸对阳离子的束缚作用比聚甲基丙烯酸强。羧酸根对阳离子束缚作用的机理是，聚丙烯酸钠分子链上有许多羧酸根负离子，这些负离子使大分子链附近存在强大的静电力，这些静电力使阳离子与大分子链上的羧酸根离子之间的亲和力比相应单 体的羧酸根与同样的阳离子间的亲和力更大。 1．3低分子量聚丙烯酸钠的应用

聚丙烯酸钠属阴离子型聚电解质，具有多种多样的物理化学性质，因而具有各种多样的用途，已在涂料、造纸、纺织、石油化工、采矿、食品、医药、化妆品、造纸、土建、水处理、农林园艺、生理卫生等等领域获得广泛应用。

因分子量的差，异聚丙烯酸钠具有不同的用途。可分为低分子量聚丙烯酸钠(约1000,--5000)主要起分散作用，是很好的阻垢分散剂和缓蚀剂；中等分子量聚丙烯酸钠(约104-106)主要起增稠作用，是纸张增强剂；高分子量聚丙烯酸钠(约106～107)主要起絮凝作用，可作为絮凝剂。超低分子量(700以下)聚丙烯酸钠盐的用途还未完全开发，而超高分子量的聚丙烯酸钠高吸水性树脂主要用作吸水剂。分子量在500,--5000的低分子量聚丙烯酸钠，具有良好的分散、阻垢和缓蚀性能，主要应用于如下领域：在油田化学品中用作降黏剂；在工业热设备、水处理工业中用作除垢、防垢剂；在造纸工业中用作颜料分散剂；食品工业中用作增稠剂；纺织工业中用作上浆剂、分散剂；石油化工中用作钻井业降粘剂；洗涤剂工业中用作助洗剂。此外，还可

用作粒状农药的载体、涂料分散剂、陶瓷添加剂、高效水泥减水剂、金属材料的新型淬火剂等。 1.3.1水处理剂

在工业用水中冷却水的用量占首位，节约冷却水成为工业用水的首要目标。而80％以上的冷却水可循环使用，因此节约冷却水的主要方法是采取循环冷却水并提高浓缩倍数。但冷却水在循环系统中不断循环使用，由于水的温度升高，水流速度的变化，水的蒸发，冷却塔和冷水池在室外受到阳光的照射、风吹雨淋、灰尘杂物的进入，以及设备结构和材料等多种因素的综合作用，在循环系统运行中各种无机离子和有机物质不断浓缩，浓度逐渐增大；而且在冷却塔中和空气接触，水中含氧量逐渐提高，一些微生物在水中繁殖。会引起严重的沉积物的附着、设备腐蚀和菌藻微生物的大量滋生，由此引起粘泥污垢堵塞管道等问题，它们会威胁和破坏工厂生产安全。

在使用循环冷却水并不断提高浓缩倍率时，必须要选择经济实用的循环冷却水处理方案，解决和改善上述问题。多年来，科学工作者不断提出各种有效的方法，可以采用物理方法或化学方法处理污垢。物理方法主要是利用磁化法、静电法及超声波法阻垢防垢。化学方法有软化法、酸化法、碳化法及化学阻垢剂或除垢剂的应用。虽然物理阻垢法在某些特定的条件下有所应用，但其阻垢的效果尚无法和化学法相比，技术尚待完善。

循环水化学处理已被实践证明为行之有效的方法，即添加少量的化学药剂(每升几或几十毫克)就能抑制结垢、腐蚀和藻类滋生。该方

法较其他方法具有成本低、易于操作、阻垢效果好的优点，成为研究开发的热点内容。循环水化学处理从20世纪20年代出现以来，已从开始以抑制腐蚀为主的酸性法，过渡到以抑制结垢为主的碱性法。碱性法在自然pH条件下运行，无须加酸调节pH值，大大减少了因加酸操作不当而引起的设备腐蚀和结垢问题，并降低了操作工人的劳动强度。在使用碱性法处理的循环水系统，水质的腐蚀倾向大大减小，但结垢倾向大大增加，成为水处理中的的主要问题。因此，抑制结垢是碱性法水处理技术应用的关键。为此，人们对垢的类型和成垢机理进行大量的研究，认为抑制结垢的有效手段是添加阻垢分散剂。阻垢分散剂能使成垢离子如钙、镁、碳酸根和磷酸根等离子稳定存在于水中，即使在浓度大大超过其饱和溶解度的条件下，也不会析出。

阻垢分散剂的添加量很少，通常在每升水中添加几至几十毫克的阻垢剂就能稳定几百甚至上千毫克的成垢离子。在工业用水、生活用水和废水处理中广泛使用各种水处理剂，主要作用是控制水垢、污泥的形成，防止金属的腐蚀，除去水中的悬浮固体和有害物质，减少泡沫，脱色，软化和稳定水质等。聚丙烯酸钠聚电解质具有很好的晶体畸变静电斥力和增溶作用，是良好的阻垢分散剂，能够结合水中的钙镁等多价金属离子，形成可溶性的链状阴离子体。对冷却水系统及锅炉水中的泥砂、粉尘、各种腐蚀性物质、生物碎屑等污物也可起分散作用，使其不易沉积，悬浮在水中，易被水流冲走，能使碱性水垢和非碱性水垢，得到很好的控制。如在控制pH值在大于7.5的条件下，不仅可将循环水的浓缩倍数提高到三倍左右，而且可降低缓蚀剂的用

量，对工业节水有十分重要的意义。

聚丙烯酸钠毒性吲很小，对环境影响小，是一种典型环境友好水处理剂。其毒理数据如下，半致死量(LD50)>109／kg(d,鼠，经口)：亚急性试验：大鼠0.59,kg／a以下，6个月无异常；小鼠骨髓微核试验、精子畸形试验和AlllC$试验，均为阴性．表明对哺乳动物的体细胞、生殖细胞无致突变。对细菌检测系统无遗传毒性。 1.3.2洗涤剂助剂

聚丙烯酸钠作为洗涤剂助剂使用在国内外引起广泛的兴趣。它具有分散污垢团粒和钙皂浮垢的作用，还有螯合多价离子的性能。它在污垢颗粒上有很强的吸附力。聚丙烯酸钠用作助洗剂是制造无毒、无污染洗涤剂较为理想的方法。聚丙烯酸钠是一种新型高效的洗涤助剂，可以取代目前洗涤剂中普遍使用的三聚磷酸盐和其它铝盐，从而消除了因使用三聚磷酸钠和铝盐所排出的废水对环境的污染。聚丙烯酸钠的助洗性能远远优于传统的三聚磷酸钠，洗涤效果相当于8倍同质量的三聚磷酸钠，即用量远低于三聚磷酸钠，可降低洗涤剂的成本，获得明显的经济效益和社会效益。 1.3.3油田助剂

石油生产中，低分子量丙烯酸系聚合物在钻井、酸化、压裂以及提高油田采收率方面获得了日益广泛的应用。聚丙烯酸钠具有遇水溶胀、遇油收缩的特性，在开采石油岩层中难以渗油时，可用聚丙烯酸钠盐溶液作压裂液；如油层中含水量大时，也可以作为堵水剂。通常在采油中与聚丙烯酸混用会收到更好的效果。

在钻井泥浆中加入聚丙烯酸钠可提高泥浆的润滑性和稳定性，降低钻井液向地层中滤失水量，防止因滤失水进入岩层孔隙中形成水锁而污染油层；可在渗透性地层的壁上形成泥饼，防止井壁坍塌，保证井身安全，有效地防止卡钻和解卡钻，提高钻井效率。聚丙烯酸钠水溶液不仅具有增稠、携砂、降低压裂液流失的作用，而且还有缓阻作用，能使压力的传递损失下降。可以将丙烯酸钠配成0．52％的水溶液，作为油井压裂剂，压入井下底层，使地层断裂。 1.3.4高效减水剂

低分子量聚丙烯酸钠具有较好的减水效果，因为聚丙烯酸钠的静电位阻稳定机制，其电离出来的钠离子吸附在黏土胶粒上，起静电稳定作用，和无机电解质一样也起到增厚扩散层，能置换出钙、镁离子，加大8电位，使胶团斥力增加等。

高分子本身的骨架结构阻碍相邻粒子通过布朗运动靠近，减弱粒子间的吸引，从而达到分散和提高泥浆流动性、稳定性的作用。聚丙烯酸钠能改善水泥在水中的分散性能。水泥中加入聚丙烯酸钠后，由于水泥颗粒间的分子引力作用，而产生许多絮状物，形成絮凝结构；在这种结构包裹了很多搅拌水，亲水基端指向水溶液，于是水泥颗粒表面均带上相同的电荷，加大了水泥颗粒间的静电斥力，导致水泥颗粒相互分散，从而减少水泥混合时所需的水量，提高所制混凝土的强度。

在陶瓷工业中，聚丙烯酸钠可起到立体稳定作用，而本身带的电荷可起到静电稳定作用，可以降低浆料的黏度，防止颗粒团聚，是一

种较好的陶瓷浆料减水剂，同时对坯体的干燥强度还具有一定的增强效果。因此聚丙烯酸钠可配入泥浆、混凝土浆、石膏浆等之中作为添加助剂。浇铸成型的陶瓷在脱模时损伤率很大，若在泥浆中配入少量聚丙烯酸钠，毛坯强度提高，脱模容易，毛坯的成品率和质量均大大提高。卢维奇等合成的相对分子质量为1500的聚丙烯酸钠，可作为一种高效的陶瓷助磨减水剂和增强剂，能使泥浆的黏度降低N180 MPa·8，使泥浆的200目筛筛余物质量分数降低No．4％，使坯体干燥强度增强率提高到280％。 1.3.5颜料分散剂

聚丙烯酸钠是良好的颜料分散剂。在橡胶行业中，将颜料分散在聚酰胺中，用聚丙烯酸钠作分散剂，加热此混合物，可制得模压件。路建美等人通过控制引发剂用量合成了特低分子量(500--700)的聚丙烯酸钠，可用作丁苯胶乳和颜料的分散剂。齐鲁石化公司橡胶厂和荷兰公司化工研究院等单位一致认为加入该分散剂能提高机械稳定性，具有良好的耐热性，分散均匀性强，光泽性好，并使产品达到渗透性强等效果。特别是在丁苯胶乳中作分散剂，效果远比DC分散剂好。

在造纸行业删中聚丙烯酸钠能降低高浓度涂料的黏度，使之具有良好的流变性，用于抄纸工艺，使料浆流速均匀，纸张均匀度好；能改善颜料的涂布性能；还能提高涂布纸的耐水性和表面光泽，耐晒不泛黄。孙晓日以氧化还原催化剂在较低温度下直接合成了低分子量聚丙烯酸钠，经造纸厂实际应用试验证明，该分散剂可单独或与无机磷酸盐分散剂复配使用，对高岭土、硫酸钡、碳酸钙及其混合体均有良

好的分散效果。铜版纸的涂饰剂里含有大量的白土、碳酸钙、钛白粉等无机颜料(填料)，随铜版纸生产的发展，为了使颜料(填料)颗粒均匀地分散在水相中，不会凝聚结块，对分散剂的需求越来越大。可以加入聚丙烯酸钠作为分散剂，在配制浆料中对填料、颜料具有良好的分散作用，一般用量为浆料的2％--3％左右，目前已广泛应用，并取得了良好的效果。 1.3.6食品添加剂

聚丙烯酸钠是美国FDA、日本厚生省等批准使用的食品添加剌471，从20世纪60年代就开始应用，用于多种食品的增稠、增筋和保鲜等。2000年中国卫生部也正式批准为食品添加剂。在食品加工领域，聚丙烯酸钠具有增稠、乳化、赋形、膨化、稳定等多种功能，其黏度约为CMC、海藻酸钠的15．20倍，可代替CMC、明胶、琼脂、海藻酸钠的作用，降低生产成本，提高食品等级，改善口感，延长保质期。

聚丙烯酸钠可以在原料面粉的蛋白质分子之间架桥形成网状结构，增强原料面粉中的蛋白质粘结力，增强食品的粘弹性，改善组织，使淀粉粒子相互结合，分散渗透至蛋白质的网状结构中，形成质地致密、表面光滑且具有光泽的面团；形成稳定的面团胶体，防止可溶性淀粉渗出；保水性强，使水分均匀保持于面团中，防止干燥；提高面团的延展性，使原料中的油脂成分稳定地分散至面团中。应用于制造方便面、面条类等专用面粉时，具有增强原料面粉中的蛋白质粘结力，防止可溶性淀粉和营养成分渗出，提高面团的延展性和原材料利用率，改善口感；抑制面包等食品因自然干燥引起的老化现象；在方便

面等油炸食品加工中，使原料中的油脂万分稳定地分散至面团中，降低吸油率，节约用油，用量约为0.05％,-4)．12％；在冷饮行业作为复配乳化稳定剂配料组份，可代替部分CMC、黄原胶、明胶等，起到增强效果、降低成本的作用。 1.3.7农药造粒展开剂

农药中有效成分以无机矿粉作载体，用聚丙烯酸钠水溶液作展开剂，能制得润湿的悬浊颗粒状农药。 1.3.8其他应用

武成利等采用水溶液聚合法，以过硫酸铵为引发剂、异丙醇为链转移剂，合成出分子量在1000---2000聚丙烯酸钠。该聚丙烯酸钠作为水煤浆分散剂，能改善煤粉在水中的分散能力，提高水煤浆浓度，降低水煤浆黏度。汪建新等合成了低分子量在4000-5000的聚丙烯酸钠用于制造树脂砂，可使该树脂砂具有室温固化具有良好的流动性，型芯尺寸稳定、精确，溃散性好，固化速度快且均匀，可应用于铸钢的生产中。李群等利用低聚丙烯酸钠对纳米氧化锌进行表面改性，并利用透射电镜技术观察了水分散体系的形貌为单包敷结构的珠链状，证实纳米氧化锌水分散性体系的稳定性比其它分散剂分散效果好的多。

此外，在复合材料领域中，低分子量聚丙烯酸钠也可用于分散中号玻璃纤维，可将玻璃纤维从束状转化为单丝状，以达到材料成型的要求；在化妆品制造业中聚丙烯酸钠在化妆品中起增稠、分散、悬浮、稳定等作用，有利于化妆品的增稠、发泡、稳定、乳化、分散、黏合、

成膜和保水等性能的发挥：在烟草制造业中聚丙烯酸钠能起到制作烟草薄片的粘结作用，对降低烟草成本有一定效果；另外，还可以用作卷烟纸的黏结剂；还可在金属材料中用作新型的淬火剂；在氯化铵等无机盐中作防结块剂；在采矿中作矿物浮选剂等。 1．4聚丙烯酸钠的阻垢作用 1.4.1污垢的形成

长期以来，对水垢的形成与预防进行了大量的研究。对水垢的化学组成分析表明，水垢主要是由难溶性盐组成，其中又以难溶的钙盐为主，而碳酸钙是水垢中存在最广泛的难溶性钙盐。磷酸根在自然水体中的含量虽然很低，但近几十年来，随着含磷化学品的广泛使用，水体中磷含量显著增加，磷酸钙垢已成为一种不可忽视的水垢。此外，能形成垢的难溶盐还有硫酸钙、硫酸钡等，但在大多数的工业循环冷却水系统，后两类水垢较少。碳酸钙的存在形式可以是无定型碳酸钙、六水合碳酸钙、一水合碳酸钙、六方碳酸钙石、文石和方解石，后三种晶型属于同质异相。方解石属三方晶系，是热力学最稳定的碳酸钙型，也是各种碳酸钙晶型在溶液中转变的终态产物。磷酸钙的种类和晶型比碳酸钙复杂得多，钙可以与PO43-、HP042-和H2PO4-形成不同类型的盐类，构成一个十分复杂的钙的磷酸盐系列。磷酸钙包括无定型磷酸钙、二水合磷酸氢钙、磷酸氢钙、磷酸三钙、磷酸八钙、羟基磷灰石等。羟基磷灰石是最稳定的钙的磷酸盐，属六方晶系，也是各种形态的钙的磷酸盐转变的最终产物。

对碳酸钙形成过程的研究较为深入。结晶学理论指出，碳酸钙晶

体生长的原因是溶液过饱和，而结晶的原动力是溶液的过饱和度。过饱和的溶液处于亚稳定状态，有形成晶体使体系的总吉布斯自由能降低的趋势。当最初形成的晶核的半径超过临界晶核半径时，体系总自由能随着晶体半径的增加而下降，晶体就自发长大，溶液中最初形成的晶核数是溶液过饱和度的函数，与是否加入晶种或阻垢剂无关。结晶学对晶体生长的机理建立了许多模型，如螺旋生长机理和二维成核机理等。二维成核机理是在固液界面上首先形成一个二维临界晶核，然后构晶单元沿此晶核周围单面生长，形成新的结晶层，一种有代表性的晶体生长层面存在有平台阶、位错台阶、节点等。

二维成核机理能够解释过饱和度(约26％一50％)较大条件下的晶体生长过程。但是在溶液过饱和度(不到l％)很低时，晶体往往就不能生长，于是就有人提出螺旋生长机理。它是指晶体围绕着一个螺旋位错露头点旋转生长，此生长过程不随晶体层面的增加而消失。构晶单元首先从溶液中经体扩散达到晶体生长表面，然后脱去部分吸咐水整合进吸附层，再经扩散到达固液界面和台阶或节点位置，整个晶体生长由速率较小的步骤控制。不管是二维成核机理还是螺旋生长机理，都指明晶体的生长是在某些特定位置进行的，如扭折位置的节点或螺旋位错露头点，这些位置称为活性生长点，活性生长点很大程度上决定了碳酸钙晶体的生长，当这些活性生长点被阻垢剂分子占据后，晶体就很难继续生长了。磷酸钙垢的生长与碳酸钙垢不同。虽然成垢机理大同小异，但磷酸钙的溶度积较碳酸钙小得多，磷酸钙小晶粒很容易从溶液中析出，析出的小晶粒在静电力的作用下聚集长大。

所以，即使阻垢剂分子占据了磷酸钙活性生长点，吸附了阻垢剂的磷酸钙小晶粒仍能从溶液中析出，并相互碰撞长大，而不象碳酸钙晶体那样，活性生长点被占据以后垢的生长速率便大大延迟了。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/i1p7.html