低甲醛脲醛树脂的合成

第２９卷

内蒙古石油化工

１５１

低甲醛脲醛树脂的合成

哈斯朝鲁，乃登，阿荣，乌云

（内蒙古师范大学化学系）

摘要本文根据尿素与甲醛加成一缩聚反应机理，研究了在低甲醛腺醛树脂合成过程中原料组分的

摩尔比、催化荆的用量、反应温度和反应时间等条件对产品的粘性、脆性、耐水性等性能的影响。实验结果表明，Ｕ：Ｆ的摩尔比为１：１、催化荆（ＮＨ。 Ｈ２０）用量为６ｍｌ、反应最高温度为９２℃、总反应时间为１．５ｈ时产品具有较好的性能。

关键词脲醛树脂的合用；耐水性；粘性；脆性

脲醛树脂是由尿素与甲醛在催化作用下经过加成和缩聚反应生成的低分子量树脂．它主要用于大批量木材的胶接生产，如制造三合板、刨花板、刨里板等，还有缓释膜肥料生产化肥等。脲醛树脂用在肥料上是一个比较好的胶粘剂，还有与其他合成木材胶粘剂相比除了耐水性耐久性差外，有很多优点，如原料易得，成本低廉，不产生污染且工艺简单等。

本文根据实际合成过程研究了影响缓释膜、本材加工中使用的液状低甲醛脲醛树脂的性能因素。１合成脲醛树脂的原料及其有关性能和仪器

１．１

缩合反应来完成ｎ３。２．１加成反应２．１．１加成反应过程

一羟甲脲与甲醛反应

ＮＨ２ｃ０ＮＨ２＋ｃＨ２０手Ｈ２ＣＯＮＨＣＨ２０Ｈ

ｋ１

Ｋ２

二羟甲脲与甲醛反应

ｋ，

ＮＨ２ＣＯＮＨＣＨ２０Ｈ＋ＣＨ２０ｉ二』

Ｋ４

ＯＨＣＨ２ＮＨＣｏＮＨＣＨ２０Ｈ

２．１．２加成反应机理

在碱性水溶液中

ＮＨ２ＣＯＮＨ２＋ｏＨ一——，ＮＨ２ＣＯＮＨ一＋Ｈ２０ＮＨ２ＣＯＮＨ一＋Ｈ２Ｃ＝Ｏ——，ＮＨｚＣｏＮＨＣＨ２０—ＮＨ２ＣＯＮＨＣＨ２０一＋Ｈ２０——，ＮＨ２ＣＯＮＨＣＨ２０Ｈ＋

ＯＨ一

合成脲醛树脂的原料

尿素：分子式Ｃ０（ＮＨ。）。分子量’（６０．０６）百分含量

（９９

ｏＡ）

甲醛：分子式ＣＨ２０分子量（３０．０３）百分含量（３７％）氨水：分子式ＮＨ。 Ｈ。Ｏ分子量（３５．０５）百分含量

（２７％）

在酸性水溶液中

ＣＨ２０＋ＨｚＯ；—＝！ＨＯ—ＣＨ２一ｏＨ

１．２尿素与甲醛的有关性能

尿素为白色晶体。结晶大小与结构随制造方法的不同而异。尿素极易溶于水，它的水溶液呈弱碱性。尿素的熔点为１３５℃在熔点温度下相当稳定。

甲醛为一种有特殊刺激气味的气体，有强烈刺激作用，剧烈中毒使人失去知觉。甲醛溶于水，无色透明液体甲醛水溶液在储存过程中形成聚合物，他的有效储存期为３个月，甲醛的熔点为一１１．３仪器

电动搅拌器。合成釜（自制）。２脲醛树脂反应过程与反应机理

脲醛树脂的形成过程完全遵循体性缩聚反应的规律，即树脂的形成可人为地把体型缩聚反应控制在某一适宜的阶段，尿素与甲醛的反应机理非常复杂，通常通过加成

９．５Ｃ。

０Ｈ—ＣＨ２～０Ｈ＋Ｈ＋，爿－－－－－Ｃ＋Ｈ２０Ｈ＋Ｈ２０

ＮＨ２ＣＯＮＨ２＋Ｃ＋Ｈ２０Ｈ——，ＮＨ２ＣＯＮ＋ＨＣＨ２０Ｈ

ＮＨ２ＣＯＮ＋Ｈ２ＣＨ：ＯＨ—ＮＨ２ＣＯＮＨＣＨ２０Ｈ＋Ｈ＋

——＋ＮＨ２ＣＯＮＨＣ＋Ｈ２＋Ｈ２０

ＮＨ２ＣＯＮＨＣ＋Ｈ２＋ＮＨ２ＣＯＮＨ２一

ＮＨ２ＣＯＮＨＣＨ２Ｎ＋Ｈ２ＣｏＮＨ２——，

ＮＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ２＋Ｈ＋

通过加成反应过程与机理可知，在碱性条件下反应产物里有羟甲基，而且缩聚反应中主要是羟甲基发生反应，所以加成反应主要在碱性条件下进行。２．２缩聚反应２．２．１缩聚反应过程

万方数据

１５２

低甲醛脲醛树脂的合成

第２９卷

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由于最终产物中保留部分羟甲基，因而赋予胶层较好的粘结能力，脲醛树脂中加入适量的固化剂，便可得粘结制

件‘２１

３影响低甲醛脲醛树脂性能的因素３．１尿素与甲醛的摩尔比的影响

尿素与甲醛摩尔比对树脂物理的性能影响，作者做了

有关方面的试验，结果如下：

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体型结构的脲醛树脂。

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万方数据

表１

尿素与甲醛摩尔比对树脂物理性能的影响

摩尔比（ｕ／Ｆ）Ｉ：２

ｌ：１．５

Ｉ：Ｉ

Ｉ：０．８

Ｉ：０．５

ｌ：０．３

注：＊根据圊｛匕后本舨的剥离难度定性分折

＊Ｗ－根据固化后的肥料在２８℃水中释放时间定性判断分析

以上实验结果可以根据对脲醛树脂的形成机理进行解释：摩尔比增大即甲醛用量提高时生成的树脂中产生的二羟甲脲，三羟甲脲增多，树脂固化后交联密度高，因此粘的羟甲基数量增多，这样不但产品的刺激性大而且是树脂的耐水性下降。耐水性是指固化后的体型结构树脂对水的中摩尔比应在一定的范围内调整。

过去人们一般比较重视尿素与甲醛总摩尔比的高低表２尿素加入的次数对树脂的各种性能影响

尿素加入的次数

ｌ２

１：１。５

１９／２０１／２０１２／１４．８２／１４．８０．８／１４．８Ｕ／Ｆ

１；２

１９／２０

１／２０

５／８

２．５／８

０．５１８

产品的粘度————一—，增加

通过分析试验结果，可得这样的结论：尿素加入的次在脲醛树脂制备过程中加成及缩聚反应都在一定的 Ｈ。ｏ作催化＾荆将反应的ｐＨ值控制在７．ｏ～９．０之问，

度大，而且生成的羟甲基也多，当进一步加热或固化剂的作用下固化时间也缩短，但如果摩尔比过大固化后未反应抵抗能力ｏ，。水对胶接制品的作用是永对固化树脂中的亲水基团的作用，如果摩尔比过高，将导致残留较多的羟甲基，树脂的耐水性能下降。因此在脲醛树脂胶的生产过程而忽视了尿素分次参加反应的影响，因而对树脂的各种性

能，尤其是对粘度影响很大。进行试验的结果如下：

数越多，最终产品的粘度越高。３．２酸度的影响

酸碱性条件下进行。一般情况下，前期反应以ＮａＯＨ．ＮＨ。

第２９卷内蒙古石油化工

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ｐＨ值稍微变化对反应产品的影响不大。而后期反应常在酸性条件下进行，酸性催化剂对反应及产品有很大的影响．结果见表３。４：

３．２．１

表５反应温度对影响反应速度和树脂聚合度的影响

实验次数

１

２９０

３９５

４１００

在前期反应中

Ｍａｘｉ（℃）８７Ｍａｘ（温）一最后成胶

２５

表３酸性条件对树膳性能的影响

实验次数加入氨水体积（ｍ１）

ｐＨ值变化

１１２

２１０

３８．６

４

５７．４

６６．５

２０１５５

的时间（ｍｉｎ）

粘度

粘度的变化不太大稍微增大

８

注：①Ｕ：Ｆ＝１；１．５下进行实验②但温度９８＂Ｃ以上易形

７～９

成冷胶

产品性能粘度，耐水性等的影响不大

试验证明：成胶最佳反应为８７Ｃ，～９５℃。

另外反应时问过短．各种反应都不完全，固体含量低，

注：ＶＦ＝３０，Ｍｕ＝１２９即在Ｕ：Ｆ＝１：２时进行实验

３．２．２在后期反应中

表４碱性条件对树膳的影响

粘度小，树脂的机械强度低。相反，时间过长，聚合度过高．粘度过高，树脂水合性能也下降。从１．３部分可以看出反应温度过长导致最终产物中保留部分的羟甲基越少。胶层的粘结能力差，所以树脂水混合性也下降。４结果与讨论

粘度

产品性能

耐水性

——一一一增加

————一一增加

通过多次脲醛树脂合成实验，研究了影响树脂性能的因素及胶接生产和缓释膜生产中所用脲醛树脂的最佳合成条件。结果表明：Ｕ／Ｆ的摩尔比对树脂性能的影响很

注：在Ｕ：Ｆ＝１：０．５时进行了实验．本次实验加入ＨＡｃ调

大，一般木板胶接易采用：Ｕ；Ｆ一２：１～１：１．５．肥料中易采用Ｕ：Ｆ＝２：１～ｌ：１

此外反应温度，反应时间和ｐＨ值的影响也很大，若要合成粘度好、耐水性、耐久性好的树脂，加成反应的ｐＨ

解了ｐＨ值变化，加入时注意ＨＡｃ的量，如果量过大很快生成冻

胶。

根据加成反应过程，设ｋ。／ｋ：一Ｋａ，ｋ；／ｋ。＝Ｋｂ，加成反应中改变ｐＨ值（７—９）对Ｋａ、Ｋｂ的影响不大㈨，如果缩聚反应中改变ｐＨ值对反应及产物有很大的影响，已由试验证实。所以在脲醛树脂的生产过程中一定要根据反应的实际情况来确定加入酸碱的量。３．３反应温度和反应时闻的影响

反应温度和反应时间会影响反应速度和树脂聚合度。反应温度和反应时间对游离甲醛含量，粘度等的影响较为明显。例如缩聚反应时其温度过高，粘度过高易出现冻胶，但也要避免温度过低而引起反应时间过长，树脂的聚合度低等现象的出现，试验结果如下：

一般应为７～７．５，温度为５０℃～６０℃．缩聚反应的ｐＨ一般应为６～６．５，温度为８５℃～９５‘Ｃ．总反应时间为１．５ｈ。

参考文献

［１）

李兰亭主编．胶粘剂与涂料（第二版），中国林业出版社．

（２３曾昭琼主编．有机化学实验（第二版），高等教育出版社．

ｉ３３ＣＨｌ，０４７。８９７，１９９０．

１４３章永清．杭州化工，（３），７—１０，ｔ９８７．

收稿日期：２００３年１０月１５日

ＲＥＳＩＮＡＤＨＥＳＩＶＥＳ

ＷＩＴＨＬｏＷ

ＦＥＲＲＣＨ，ｏ

ＣｏＮＴＥＮＴ

ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＩｎｎｅｒＭｏｎｇｏｌｉａＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＡｒｏｎｇＤｉｒｃｔｅｄＢｙＷｕｙｕｎ

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｉｎｇｆｏｒｍｕｌａｏｆｔｈｅｃａｔｅｄｂｙ

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ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆ

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ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅａｄｄｉｔｉｏｎ－－ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｐｒｏｄｕｃ—

ｕｒｅａ

ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｒｅｓｉｎｓ

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ｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ，ｗａｔｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｈａｖｅｂｅｅｎｉｎｄｉ—

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ｓｏｍｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｔｏｔａｌｙｉｅｌｄｉｓｏｐｔｉｍｉｚｅｄ

ｆｏｌｌｏｗ，ｔｈｅｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆＵａｎｄＦｉｓ１

：１，ｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｃａｔａｌｙｓｔｉｓＫｅｙｗｏｒｄｓ：Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ

６ｍｌ。ｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｉｘｔｕｒｅｉｓ９２℃，ａｎｄｔｏｔａｌｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｉｓ１．５ｈ．ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｒｅｓｉｎ，ＷａｔｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅＶｉｓｃｏｓｉｔｙＰｌａｓｔｉｃｉｔｙ

ｕｒｅａ

万方数据

低甲醛脲醛树脂的合成

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

哈斯朝鲁， 乃登， 阿荣， 乌云内蒙古师范大学化学系

内蒙古石油化工

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参考文献(4条)

1.章永清 查看详情 1987(03)2.查看详情 1990

3.曾昭琼;曾和平 有机化学实验4.李兰亭 胶粘剂与涂料

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引证文献(1条)

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