化工热力学马沛生第二版第二章习题答案

第二章 流体的p-V-T关系

习题：

2－1．为什么要研究流体的pVT关系？

答：在化工过程的分析、研究与设计中，流体的压力p、体积V和温度T是流体最基本的性质之一，并且是可以通过实验直接测量的。而许多其它的热力学性质如内能U、熵S、Gibbs自由能G等都不方便直接测量，它们需要利用流体的p –V –T数据和热力学基本关系式进行推算；此外，还有一些概念如逸度等也通过p –V –T数据和热力学基本关系式进行计算。因此，流体的p –V –T关系的研究是一项重要的基础工作。 2－2．理想气体的特征是什么？

答：假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做理想气体。严格地说，理想气体是不存在的，在极低的压力下，真实气体是非常接近理想气体的，可以当作理想气体处理，以便简化问题。

理想气体状态方程是最简单的状态方程：

pV?RT

2－3．偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？

答：纯物质的偏心因子?是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合：

?1logp???1??Tr?sr?pss?? 其中，pr?p

c?对于不同的流体，?具有不同的值。但Pitzer发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过Tr=0.7，logpr??1这一点。对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，能够用在Tr=0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的logpr值之差来表征。

Pitzer把这一差值定义为偏心因子?，即

ss???logprs?1.00(Tr?0.7)

任何流体的?值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度Tc、临界压力pc值及

Tr=0.7时的饱和蒸气压ps来确定。

2－4．纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而减小吗？

答：正确。由纯物质的p –V图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。 2－5．同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗？

答：同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的Gibbs自由能是相同的，这是纯物质气液

1

第二章 流体的p-V-T关系

平衡准则。其他的热力学性质均不同。 2－6．常用的三参数的对应状态原理有哪几种？

答：常用的三参数对比态原理有两种，一种是以临界压缩因子Zc为第三参数；另外一种是以Pitzer提出的以偏心因子?作为第三参数的对应状态原理。 2－7．总结纯气体和纯液体pVT计算的异同。

答：许多p –V -T关系如RKS方程、PR方程及BWR方程既可以用于计算气体的p –V –T，又都可以用到液相区，由这些方程解出的最小体积根即为液体的摩尔体积。当然，还有许多状态方程只能较好地说明气体的p –V -T关系，不适用于液体，当应用到液相区时会产生较大的误差。与气体相比，液体的摩尔体积容易测定。除临界区外，温度（特别是压力）对液体容积性质的影响不大。除状态方程外，工程上还常常选用经验关系式和普遍化关系式等方法来估算。

2－8．简述对应状态原理。

答：对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。

对比态原理是从适用于p –V -T关系两参数对比态原理开始的，后来又发展了适用于许多热力学性质和传递性质的三参数和更多参数的对比态原理。

2－9．如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？

答：对于真实流体，由于组分的非理想性及由于混合引起的非理想性，使得理想的分压定律和分体积定律无法准确地描述流体混合物的p –V -T关系。如何将适用于纯物质的状态方程扩展到真实流体混合物是化工热力学中的一个热点问题。目前广泛采用的方法是将状态方程中的常数项，表示成组成x以及纯物质参数项的函数，这种函数关系称作为混合规则。

对于不同的状态方程，有不同的混合规则。寻找适当的混合规则，计算状态方程中的常数项，使其能准确地描述真实流体混合物的p –V -T关系，常常是计算混合热力学性质的关键。

常用的混合规则包括适用于压缩因子图的虚拟临界性质的混合规则、维里系数的混合规则以及适用于立方型状态方程的混合规则。

2－10．在一个刚性的容器中，装入了1mol的某一纯物质，容器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积Vc。如果使其加热，并沿着习题图2－1的p–T图中的1→C→2的途径变化（C是临界点）。请将该变化过程表示在p –V图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象。 解：由于加热过程是等容过程，1→C→2是一条V?VC的等容线，所以在p –V图可以表示为如图的形式。点1表示容器中所装的是该物质的汽液混合物（由饱和蒸汽和饱和液体组成）。沿1－2线，是表示等容加热过程。随着过程的进行，容器中的饱和液体体积与饱和蒸汽体积的相对比例有所变化，但由图可知变化不是很大。到了临界点C点时，汽液相界面逐渐消失。继续加热，容器中一直是均相的超临界流体。在整个过程中，容器内的压力是不断增加的。

2

第二章 流体的p-V-T关系

22· C · 1 · 3?12－11．已知SO2在431K下，第二、第三Virial系数分别为：B??0.159m?kmol，

C?9.0?10?3m6?kmol?2，试计算：

（1） SO2在431K、10×105Pa下的摩尔体积；

（2） 在封闭系统内，将1kmolSO2由10×105Pa恒温（431K）可逆压缩到75×105Pa

时所作的功。

解：（1）三项维里方程为：

Z?pVBC?1??2 （A） RTVV3?1?36?2将p=10×105Pa，T=431K，B??0.159m?kmol，C?9.0?10m?kmol代入式（A）并整理得：

0.279V3?V2?0.159V?9?10?6?0

迭代求解，初值为：V?RT?3.5m3?kmol?1 p3?1迭代结果为：V?3.39m?kmol （2） 压缩功 ??W?pdV

由（A）式得：p?RT?V2C??1B?2?3?，则：

V??VVBC??1W??RT???2?3?dVV1VVV?? （B）

?V2??11?C?11?????RT?ln?B?????VV?2?V2V2???V?11??21???2??当p=75×105Pa时，用（1）同样的方法解出：

3

第二章 流体的p-V-T关系

V?0.212m3?kmol?1

将V1?3.39m3?kmol?1，V2?0.212m3?kmol?1代入式（B）解出：

W?77?105J?kmol?1

2－12．试计算一个125cm3的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值为17g）？分别用理想气体方程和RK方程计算（RK方程可以用软件计算）。 解：由附录三查得甲烷的临界参数为：Tc＝190.56K，pc＝4.599MPa，?＝0.011 （1）利用理想气体状态方程pV?RT得：

V?RT8.314??273.15?50??43?13?1??1.433?10m?mol?143.3cm?mol 6p18.745?10V总125m?M??16??13.95g

V143.3（2）RK方程

p?RTa ?0.5V?bTV(V?b)式中：

a?0.42748RT22.5c0.42748??8.314???190.56?60.5-2 /pc＝＝3.2207Pa?m?K?mol64.599?1022.5b?0.08664RTc/pc＝0.08664?8.314?190.56＝2.985?10?5m3?mol?1 64.599?10ap3.2207?18.745?106A?22.5＝＝0.4653 22.5RT?8.314???323.15?bp2.985?10?5?18.745?106B?＝＝0.2083

RT8.314?323.15按照式（2-16a）Z?1A?h?1?h????2.2342?＝?? 1?hB?1?h?1?h1?h??bB0.2083?? VZZZ h 和式（2－16b） h?迭代计算，取初值Z＝1，迭代过程和结果见下表。 迭代次数 4

第二章 流体的p-V-T关系

0 1 2 3 4 1 0.8779 0.8826 0.8823 0.8823 0.2083 0.2373 0.2360 0.2361 0.2361 V?ZRT0.8823?8.314?323.15?433?1 ??1.265?10m/mol＝126.5cm?mol6p18.745?10V总125?16??15.81g V126.5m?M?可见，用RK方程计算更接近实验值。

2－13．欲在一个7810cm3的钢瓶中装入1kg的丙烷，且在253.2℃下工作，若钢瓶的安全工作压力为10MPa，问是否安全？

解：查得丙烷的临界性质为：Tc＝369.83K，pc＝4.248MPa，?＝0.152

n?m1000??22.727mol M44V总7810?10?6V???343.63?10?6m3?mol?1

n22.727使用RK方程： p?首先用下式计算a，b：

RTa ?0.5V?bTV(V?b)a?0.42748RT22.5c8.3142?369.832.560.5-2 /pc?0.42748??18.296Pa?m?K?mol64.248?10??b?0.08664RTc/pc?0.08664?代入RK方程得：p?9.870MPa

8.314?369.83?53?1?6.2771?10m?mol 64.248?10非常接近于10MPa，故有一定危险。

2－14．试用RKS方程计算异丁烷在300K，3.704×105Pa时的饱和蒸气的摩尔体积。已知实验值为V?6.081?10m?mol。

解：由附录三查得异丁烷的临界参数为：Tc＝407.8K，pc＝3.640MPa，?＝0.177

?33?1Tr?T/Tc?300/407.8?0.7357

m?0.480?1.574??0.176?2?0.480?1.574?0.177?0.176?0.1772?0.7531

5

第二章 流体的p-V-T关系

?1?0.73570.5???1.2258 ?(T)??1?m(1?Tr0.5)???1?0.753122a?T??a???T??0.4278RT22c22?8.314???407.8?62??/pc???T?＝0.42748??1.2258＝1.6548Pa?m/mol63.640?10b?0.08664RTc/pc＝0.08664?8.314?407.8/3.640?106?8.0700?10?5m3/mol ap1.6548?3.704?105A?22＝＝0.09853 22RT?8.314???300?bp8.0700?10?5?3.704?105B?＝＝0.01198

RT8.314?300按照式（2-16a）Z???1A?h?1?h????8.2245?＝?? 1?hB?1?h?1?h?1?h?bB0.01198?? VZZZ 1 0.9148 0.9070 0.9062 0.9061 0.9061 h 0.01198 0.01310 0.01321 0.01322 0.01322 0.01322 和式（2－16b） h?迭代计算，取初值Z＝1，迭代过程和结果见下表。 迭代次数 0 1 2 3 4 5 V?ZRT0.9061?8.314?300?23??6.1015?10m/mol 6p3.704?10?2?2误差 ?6.031?6.1015??10/6.031?10??1.2%

2－15．试分别用RK方程及RKS方程计算在273K、1000×105Pa下，氮的压缩因子值，已知实验值为Z＝2.0685。

解：由附录三查得氮的临界参数为：Tc＝126.10K，pc＝3.394MPa，?＝0.040 （1）RK方程

a?0.42748RT22.5c0.42748??8.314???126.10?60.5-2/pc＝＝1.5546Pa?m?K?mol 63.394?1022.5b?0.08664RTc/pc＝

0.08664?8.314?126.10?53?1＝2.6763?10m?mol 63.394?106

第二章 流体的p-V-T关系

ap1.5546?100?106A?22.5＝＝1.8264 22.5RT?8.314???273?bp2.6763?10?5?1000?105B?＝＝1.1791

RT8.314?273按照式（2-16a）Z?1A?h?1?h????1.5489?＝?? 1?hB?1?h?1?h?1?h?bB1.1791?? VZZZ 2 1.862 2.1260 1.6926 0.8823 h 0.58955 0.6332 0.5546 0.6966 0.2361 和式（2－16b） h?迭代计算，取初值Z＝2，迭代过程和结果见下表。 迭代次数 0 1 2 3 4 …….. 迭代不收敛，采用RK方程解三次方程得： V=0.00004422m/mol

3

pV4.422?10?5?1000?105Z???1.9485

RT8.314?273RKS方程

Tr?T/Tc?273/126.1?2.1649

m?0.480?1.574??0.176?2?0.480?1.574?0.040?0.176?0.0402?0.5427?(T)??1?m(1?Tr0.5)???1?0.5427?1?2.16490.5???0.5538

22a?T??a???T??0.4278RT22c22?8.314???126.1?6??/mol/pc???T?＝0.42748??0.5538＝0.076667Pa?m63.394?10b?0.08664RTc/pc＝0.08664?8.314?126.1/3.394?106?2.6763?10?5m3/mol ap0.076667?1000?105A?22＝＝1.4882 22RT?8.314???273??? 7

第二章 流体的p-V-T关系

bp2.6763?10?5?1000?105B?＝＝1.1791

RT8.314?273按照式（2-16a）Z?1A?h?1?h????1.2621?＝?? 1?hB?1?h?1?h1?h??bB1.1791?? VZZ和式（2－16b） h?同样迭代不收敛

采用RKS方程解三次方程得： V=0.00004512m/mol

3

pV4.512?10?5?1000?105Z???1.9881

RT8.314?2732－16．试用下列各种方法计算水蒸气在107.9×105Pa、593K下的比容，并与水蒸气表查出的数据（V?0.01687m3?kg?1）进行比较。

（1）理想气体定律 （2）维里方程 （3）普遍化RK方程

解：从附录三中查得水的临界参数为：Tc＝647.13K，pc＝22.055MPa，?＝0.345 （1）理想气体定律

V?RT8.314?593?63?13?1??4.569?10m?mol?0.02538m?kg 5p107.9?100.01687?0.02538?100%??50.5%

0.01687误差=

（2） 维里方程

Tr?T593??0.916 Tc647.13p107.9?105pr???0.489 6pc22.055?10使用普遍化的第二维里系数：

B(0)?0.083?0.422/Tr1.6?0.083?0.422??0.4026 Tr1.60.172??0.1096 4.2Tr8

B(1)?0.139?0.172/Tr4.2?0.139?

第二章 流体的p-V-T关系

Bpc?B(0)??B(1)??0.4026?0.345???0.1096???0.4404 RTcZ?1?Bp?pr?Bp0.489??1?c???1????0.4404??0.7649 ?RTRTc?T0.916?r?V?ZRT0.7649?8.314?593??3.495?10?6m3?mol?1?0.01942m3?kg?1 5p107.9?100.01687?0.01942?100%??15.1%

0.01687误差=

（3） 普遍化R-K方程

Z??a1?1?h?bTr1.5?h? ?? （2－38a）

1?h??h??bpr （2－38b） ZTr将对比温度和对比压力值代入并整理的： Z??a1?1?h?bTr1.51?h??1??5.628?????

?1?h?1?h?1?h?h??bpr0.04625 ?ZTrZ联立上述两式迭代求解得：Z=0.7335

V?ZRT0.7335?8.314?593?63?13?1??3.3515?10m?mol?0.01862m?kg 5p107.9?100.01687?0.01862?100%??10.4%

0.01687误差=

水是极性较强的物质

2－17．试分别用（1）van der Waals方程；（2）RK方程；（3）RKS方程计算273.15K时将CO2压缩到体积为550.1cm?mol所需要的压力。实验值为3.090MPa。

解：从附录三中查得CO2的临界参数为：Tc＝304.19K，pc＝7.382MPa，?＝0.228 （1） van der Waals方程

3?1p?RTa?2 V?bV2222c27??8.314???304.19?3?2＝0.3655Pa?m?mol式中： a?27RT/64pc＝ 664?7.382?10

9

第二章 流体的p-V-T关系

b?RTc/8pc?则

8.314?304.19?53?1?4.282?10m?mol 68?7.382?10：

p?RTa8.314?273.150.3655?2＝－＝3.269?106Pa＝3.2M?6?62V?bV550.1?10－42.82?10550.1?10?6??误差％＝

3.090?3.269?100％＝?5.79％

3.090（2） RK方程

p?RTa ?0.5V?bTV(V?b)式中：

0.42748??8.314???304.19?a?0.42748R2Tc2.5/pc＝＝6.4599Pa?m6?K0.5?mol-2 67.382?1022.5b?0.08664RTc/pc＝0.08664?8.314?304.19＝2.968?10?5m3?mol?1 67.382?10RTa?0.5V?bTV(V?b)8.314?273.156.4599 ＝－?6?60.5?6?6550.1?10－29.68?10?273.15??550.1?10??550.1＋29.68??10p?＝3.138?106Pa＝3.138MPa3.090?3.138?100％＝?1.55％ 误差％＝

3.090（3） RKS方程

p?RTa?T?? V?bV?V?b?式中， a?T??a???T??0.4278R2Tc2/pc???T?

?(T)??1?m(1?Tr0.5)?

2而，m?0.480?1.574??0.176?2＝0.480?1.574?0.228－0.176??0.228?＝0.8297

2则，?(T)?1?m(1?T?0.5r???273.15?)＝?1?0.8297??1????304.19??????20.5????＝1.089 ????2 10

第二章 流体的p-V-T关系

0.42748??8.314???304.19?a?T??a???T??0.42748RT/pc???T?＝?1.08967.382?10＝0.40335Pa?m3?mol?12222cb?0.08664RTc/pc＝0.08664?8.314?304.19＝2.968?10?5m3?mol?1 67.382?10p?RTa?T?8.314?273.150.40335?＝－V?bV?V?b?550.1?10?6－29.68?10?6550.1?10?6??550.1＋29.68??10?63.090?3.099?100％＝?0.291％

3.090＝3.099?106Pa＝3.099MPa误差％＝

比较几种方程的计算结果，可见，van der Waals方程的计算误差最大，RKS方程的计算精度最好。RK方程的计算精度还可以。

2－18．一个体积为0.3m3的封闭储槽内贮乙烷，温度为290K、压力为25×105Pa，若将乙烷加热到479K，试估算压力将变为多少？

解：乙烷的临界参数和偏心因子为：Tc＝305.32K，pc＝4.872MPa，?＝0.099 因此：Tr1?T1/Tc?290/305.32?0.95 pr1?p1/pc?2.5/48.72?0.513 故使用图2-11，应该使用普遍化第二维里系数计算

B(0)?0.083?0.422/Tr1.6?0.083?0.422?0.95?1.6??0.375

B(1)?0.139?0.172/Tr4.2?0.139?0.172?0.95?4.2??0.074

Z?1?Bp?1?B?0???B?1?RT?p?????T?rr?0.513????1??0.375?0.099?0.074??0.7935 ?0.95?V?ZRT0.7935?8.314?290?53?1??76.5?10m?mol 5p25?10??n?V总0.3??392.2?mol? ?5V76.5?10加热后，采用RK方程进行计算。

其中：T=479K，摩尔体积仍然为V?76.5?10m?mol，首先计算：

?53?1a?0.42748RT22.5c0.42748??8.314???305.32?60.5-2/pc＝＝9.879Pa?m?K?mol 64.872?1022.5?? 11

第二章 流体的p-V-T关系

b?0.08664RTc/pc＝代入RK方程：

0.08664?8.314?305.32?53?1＝4.514?10m?mol 64.872?10??RTa?0.5V?bTV(V?b)8.314?4799.879 ＝－?6?60.5?6?6765.0?10－45.14?10?479??765.0?10??765.0＋45.14??10p?＝4.804?106Pa＝4.804MPa2－19．如果希望将22.7kg的乙烯在294K时装入0.085m3的钢瓶中，问压力应为多少？ 解：从附录三查得乙烯的临界参数为：Tc＝282.34K，pc＝5.041MPa，?＝0.085

m22.7?103n???810.7?mol?

M28V总0.085??104.8?10?6?m3?mol?1? 摩尔体积V?n810.7采用RK方程进行计算。 首先计算：

a?0.42748RT22.5c0.42748??8.314???282.34?/pc＝＝7.851Pa?m6?K0.5?mol-2 65.041?1022.5??b?0.08664RTc/pc＝代入RK方程：

0.08664?8.314?282.34＝4.034?10?5m3?mol?1 65.041?10??RTa?0.5V?bTV(V?b)8.314?2947.851 ＝－104.8?10?6－40.34?10?6?294?0.5?104.8?10?6??104.8＋40.34??10?6p?＝7.817?106Pa＝7.817MPa2-20（由于较简单省略了，忽略不计了）

2－21．用Pitzer的普遍化关系式计算甲烷在323.16K时产生的压力。已知甲烷的摩尔体积

3?1m?mol为1.25×10－4，压力的实验值为1.875×107Pa。

解：从附录三查得甲烷的临界参数为：Tc＝190.56K，pc＝4.599MPa，?＝0.011

Tr?T/Tc?323.16/190.56?1.696；但是pr不能直接计算，需要试差计算 p?ZRT/V?Z?8.314?323.16/1.25?10?4?2.149?107Z

?? 12

第二章 流体的p-V-T关系

并且 p?pc?pr?4.599?106pr

4.599?106pr?0.214pr （A） 因此，结合上两式得：Z?72.149?10Pitzer的普遍化关系式为：Z?Z(0)??Z(1) （B）

根据（A）、（B）两式进行迭代，过程为： （1） 设Z值，然后代入（A）式求出pr； （2） 根据Tr和pr值查（2－9）和（2－10）得到Z（3） 将查图得到的Z?0??0?和Z?1?；

和Z?1?值代入（B）式求得Z值；

（4） 比较Z的计算值与实验值，如果相差较大，则代入（A）式重新计算，直到迭代收

敛。

依据上述迭代结果为：pr＝4.06时，Z＝0.877

则：p?pc?pr?4.599?106pr＝4.599?106?4.06＝1.867?107Pa 误差： ?1.875?1.867??107/1.875?107?0.43%

2－22．试用RK方程计算二氧化碳和丙烷的等分子混合物在151℃和13.78 MPa下的摩尔体积。

解：计算所需的数据列表如下： 组元 Tc/K pc?10?5/PaVc?106/(m3?mol-1)Zc 94.0 200 140.4 a/(Pa?m6?K0.5?mol-2)b/(m3?mol-1) CO2（1） 304.2 C3H8（2） 369.8 12 335.4 73.82 42.48 54.72 0.274 6.460 0.277 18.29 11.12 2.968×10-5 6.271×10-5 由（2－51a）和（2－51b）得：

2aM?y12a11?2y1y2a12?y2a22＝0.52?6.460?2?0.5?0.5?11.12?0.52?18.29＝11.75Pa?m?K60.5?mol-2

bM?y1b1?y2b2＝0.5?2.968?10?5?0.5?6.271?10?5＝4.415?10?5m3?mol-1

??aMp11.75?13.78?106A?22.5＝＝0.6322 22.5RT?8.314???424.15? 13

第二章 流体的p-V-T关系

bMp4.415?10?5?13.78?106B?＝＝0.1725

RT8.314?424.15按照式（2-16a）Z?1A?h?1?h????3.6084?＝?? （A） 1?hB?1?h?1?h1?h??bB0.1725 （B） ??VmZZ和式（2－16b） h?联立求解方程（A）、）（B）进行迭代计算得： 迭代次数 0 1 2 3 4 5 因此：Z＝0.5975，h＝0.2887 混合物得摩尔体积为：V?Z 1 0.6776 0.6093 0.5987 0. 5976 0.5975 h 0.1725 0.2546 0.2831 0.2881 0.2887 0.2887 ZRT0.5975?8.314?424.15?43??1.52?10m?mol 6p13.78?102－23．混合工质的性质是人们有兴趣的研究课题。试用RKS状态方程计算由R12（CCl2F2）和R22（CHClF2）组成的等摩尔混合工质气体在400K和1.0MPa，2.0MPa，3.0 MPa，4.0 MPa和5.0 MPa时的摩尔体积。可以认为该二元混合物的相互作用参数k12＝0（建议自编软件计算）。计算中所使用的临界参数如下表 组元（i） R22（1） R12（2） Tc/K 369.2 385 pc/ MPa 4.975 4.224 ? 0.215 0.176 解：计算过程是先计算两个纯组分的RKS常数，再由混合规则获得混合物的RKS常数

aM,bM后，可以进行迭代计算，也可以求解三次方程的体积根。

建议大家自编程序进行计算。所得的结果列于下表： T/K 组成 RKS方程常数 400 y1?y2?0.5 组分（1）：a＝0.7568 b＝5.346×10-5 组分（2）：a＝1.007 b＝6.565×10-5 14

第二章 流体的p-V-T关系

混合物a＝0.8774 b＝5.956×10-5 p/MPa 1 2 1442.3 3 877.0 4 585.5 5 399.3 Vcal/（cm3·mol-1） 3114.0 2－24．试用下列方法计算由30％（摩尔％）的氮（1）和70％正丁烷（2）所组成的二元混合物，在462K、69×105Pa下的摩尔体积。 （1）使用Pitzer三参数压缩因子关联式 （2）使用RK方程，其中参数项为：

bi?0.086640RTci

pci2.50.427480R2Tcijaij?pcij

（3）使用三项维里方程，维里系数实验值为B11?14?10?6，B22??265?10?6，

3?1（B的单位为m?mol）。CB12??9.5?10?6，?1.3?10?9，C222?3.025?10?9，111。已知氮及正丁烷的临界C112?4.95?10?9，C122?7.27?10?9（C的单位为m6?mol?2）参数和偏心因子为

N2 Tc＝126.10K，pc＝3.394MPa，?＝0.040 nC4H10 Tc＝425.12K，pc＝3.796MPa，?＝0.199

解：（1）根据Kay规则求出混合物的虚拟临界参数

Tpc??yiTci?0.3?126.10?0.7?425.12?335.41K

ippc??yipci?0.3?3.394?0.7?3.796?3.675MPa

i???yi?i?0.3?0.040?0.7?0.199?0.1513

i虚拟对比条件为：Tpr?T462??1.377 Tpc335.41ppr?p6.9??1.877 ppc3.675?0?查图2－9和2－10得：Z则： Z?Z(0)?0.77,Z?1??0.19

??Z(1)?0.77?0.1513?0.19?0.7987

15

第二章 流体的p-V-T关系

V?ZRT0.7987?8.314?462??4.446?10?4m3?mol?1 6p6.9?10??（2） RK方程

Z?h?1a?h??? 1.5?1?hbRT?1?h?bbp? VZRT2a?y12a11?2y1y2a12?y2a22

b?y1b1?y2b2

.50.42748R2Tc212 a12?pc12组元 Tc/K pc?10?5/PaVc?106/(m3?mol-1)Zc 90.1 255 158.5 a/(Pa?m6?K0.5?mol-2)b/(m3?mol-1) 11 22 12 126.10 425.12 231.53 33.94 37.96 34.37 0.292 1.555 0.274 29.01 0.283 7.012 2.676×10-5 8.067×10-5 aM?0.32?1.555?2?0.3?0.7?7.012?0.72?29.01?17.30Pa?m6?K0.5?mol-2 bM?0.3?2.676?10?5?0.7?8.067?10?5?6.450?10?5m3?mol-1

Z??1a?1?hbRT1.5117.30?h?????1.5?1?h?1?h6.450?10?5?8.314??462??h???1?h??1?h??3.25??1?h1?h??

bbp6.450?10?5?69?1050.1159h????

VZRTZ?8.314?462Z进行试差迭代得：Z?0.746, h=0.156

V?ZRT0.746?8.314?462?43?1??4.15?10m?mol 6p6.9?10??（3） 三项的维里方程为：

Z?pVBC?1??2 RTVV16

第二章 流体的p-V-T关系

2BM?y12B11?2y1y2B12?y2B22?0.32?(14)?2?0.3?0.7?(?9.5)?0.72?(?265)?10?6????1.326?10?4(m3?mol-1)23CM????yiyjykCijk?y13C111?3y1y2C112??3y1y2C122?y2C2222ijk?0.33?(1300)?3?0.32?0.7?(4950)?3?0.3?0.72?7270?0.73?(30250)?10?12?1.455?10?3(m6?mol-2)将以上结果代入三项维里方程得：

??69?105V1.326?10?41.455?10?3?1?? 28.314?462VV试差求解得：V?4.25?10m?mol

2－25．一压缩机，每小时处理454kg甲烷及乙烷的等摩尔混合物。气体在50×105Pa、422K下离开压缩机，试问离开压缩机的气体体积流率为多少cm?h？

解：混合物的分子量为M?05MCH4?0.5MC2H6?0.5?16.04?0.5?30.07?23.06 混合物的流率为：n?3?1?43?1454?19.7kmol?h-1 23.06??利用Kay规则求虚拟临界常数：

Tpc??yiTci?0.5?190.56?0.5?305.32?247.94K

ippc??yipci?0.5?4.599?0.5?4.872?4.736MPa

i虚拟对比条件为：Tpr?T422??1.702 Tpc247.94ppr?p5??1.056 ppc4.736用图2-11判断，应该使用维里方程，现将所需数据列于下表，其中第三行数据按照（2-48a）~（2-48e）式计算。 ij 11 22 12 Tcij/K 190.56 305.32 241.21 pcij/ MPa 4.599 4.872 4.701 Vcij/(m3?kmol-1) Zcij 0.09860 0.1455 0.1205 0.286 0.279 0.2825 ?ij 0.011 0.099 0.055 采用二阶舍项的virial方程计算混合物的性质，需要计算混合物的交互第二virial系数，计算结果见下表，

17

第二章 流体的p-V-T关系

ij 11 22 12 由式（2－46）得：

B(0) -0.0353 -0.168 -0.0894 B(1) 0.133 0.0948 0.1226 Bij/(m3?kmol-1) －0.01165 －0.08287 －0.03528 2BM?y12B11?2y1y2B12?y2B22?0.52?(?0.01165)?2?0.5?0.5?(?0.03528)?0.52?(?0.08287)??0.04127(m3?kmol-1)RT8.314?103?422V??B??0.04127?0.6604?10?3(m3?kmol-1) 6p5.0?10体积流率 nV?19.7?0.6604?13.01m3?h?1

2－26．H2和N2的混合物，按合成氨反应的化学计量比，加入到反应器中

??N2?3H2?2NH3

混合物进反应器的压力为600×105Pa，温度为298K，流率为6m?h。其中15％的N2转化为NH3，离开反应器的气体被分离后，未反应的气体循环使用，试计算：

（1）每小时生成多少公斤NH3?

（2） 若反应器出口物流（含NH3的混合物）的压力为550×105Pa、温度为451K，

试问在内径D＝0.05m管内的流速为多少？

解：（1）这是一个二元混合物系pVT的计算问题。使用RK方程进行计算

3?1Z?h?1a?1?hbRT1.5?h??? 1?h??bbp? VZRT2a?y12a11?2y1y2a12?y2a22

b?y1b1?y2b2

.50.42748R2Tc212 a12?pc12组元 Tc/K pc?10?5/PaVc?106/(m3?mol-1)Zc 90.1 0.292 a/(Pa?m6?K0.5?mol-2)b/(m3?mol-1) 1.555 11（N2） 126.10 33.94 2.676×10-5 18

第二章 流体的p-V-T关系

22（H2） 33.18 12 64.68 13.13 21.03 64.2 76.45 0.305 0.299 0.1427 0.4727 1.820×10-5 aM?0.252?1.555?2?0.25?0.75?0.4727?0.752?0.1427?0.3547Pa?m6?K0.5?mol-2bM?0.25?2.676?10?5?0.75?1.820?10?5?2.034?10?5m3?mol-1

Z??1a?h?10.3547?h????????1?hbRT1.5?1?h?1?h2.034?10?5?8.314??298?1.5?1?h?1?h??0.4077??1?h?1?h?

bbp2.034?10?5?600?1050.4926h????

VZRTZ?8.314?298Z进行试差迭代得：Z?1.424 h=0.346

V?ZRT1.424?8.314?298?63?1??58.8?10m?mol 6p60?10??6?106?1.020?105mol?h?1 摩尔流率n?58.8??N2的摩尔流率为：nN2?0.25?1.020?10＝2.551?10mol?h 生成的NH3量为：2.551?10?0.15?2＝7.653?10mol?h4354??1?

?－1?

（2）这是一个三元混合物系pVT的计算问题。继续使用RK方程进行计算 反应器出口物流组成：以入口1molN2为基准 N2：1—0.15=0.85 H2：3—3×0.15＝2.55 NH3：0.15×2＝0. 30

则总物质的量为：0.85+0.30+2.55＝3.75 各物质的摩尔分率为：

0.85?0.230 3.752.55yH2??0.689

3.750.30yNH3??0.081

3.75yN2?以NH3作为第三组元，补充数据如下： 组元 Tc/K pc?10?5/PaVc?106/(m3?mol-1)Zc 19

a/(Pa?m6?K0.5?mol-2)b/(m3?mol-1)

第二章 流体的p-V-T关系

33（NH3） 405.65 13 23 226.17 116.01 112.78 62.0 38.6 72.5 81.0 68.3 0.242 0.267 0.274 8.683 3.666 1.109 2.591×10-5 22aM?y12a11?y2a22?y3a33?2y1y2a12?2y1y3a13?2y2y3a23?0.232?1.555?0.6892?0.1427?0.0812?8.683?2?0.23?0.689?0.4727?

2?0.23?0.081?3.666?2?0.081?0.689?1.109?0.617Pa?m6?K0.5?mol-2?5??

bM?y1b1?y2b2?y3b3??0.23?2.676?0.689?1.820?0.081?2.591??10?5?2.079?10Z???m3?mol-1?1a?h?10.617?h????????1?hbRT1.5?1?h?1?h2.079?10?5?8.314??451?1.5?1?h?1?h??0.3727??1?h?1?h?

bbp2.079?10?5?550?1050.3050h????

VZRTZ?8.314?451Z进行试差迭代得：Z?1.250 h=0.244

V?ZRT1.250?8.314?451?63?1??85.22?10m?mol 6p55?10??所以以进口N2为1mol作基准 入口总物质的量为：1＋3+0＝4mol

出口总物质的量为：1×（1－0.15）＋3×（1－0.15）+1×0.15×2＝3.7mol

产品的摩尔流率为：反应物摩尔流率×3.7/4＝1.022×105×3/4=9.45×104m3?mol?1 产品的体积流率为：85.22?10?6?9.45?104?8.053m3?h?1 速率u?????V8.0538.053???4103.4m?h?1?1.140m?s?1 2A?3.14/4?0.05?D24????2－27．测得天然气（摩尔组成为CH484%、N29%、C2H67%）在压力9.27MPa、温度37.8℃下的平均时速为25m?h。试用下述方法计算在标准状况下的气体流速。 （1）理想气体方程； （2）虚拟临界参数；

（3）Dalton定律和普遍化压缩因子图；

20

3?1

第二章 流体的p-V-T关系

（4）Amagat定律和普遍化压缩因子图。 解：（1）按理想气体状态方程； 标准状况下气体流速 v（273K，0.1013MPa）＝（2）虚拟临界参数法

首先使用Kay规则求出虚拟的临界温度和临界压力，计算结果列表如下： 组分 甲烷 氮气 乙烷 合计 摩尔/％ 0.84 0.09 0.07 1.00 p1v1T29.27?25?273???2010m3?h?1 T1p2?37.8?273??0.1013Tc/K 190.56 126.10 305.32 pc/MPa 4.599 3.394 4.872 yTc/K 160.07 11.35 21.37 192.79 ypc/MPa 3.863 0.305 0.341 4.510 虚拟临界温度为192.79K，压力为4.510MPa，混合物的平均压缩因子可由下列对比温度和对比压力求出：

Tr?37.8?2739.27?1.61，pr??2.055

192.794.510查两参数普遍化压缩因子图得： Zm＝0.89

将压缩因子代入方程pV?ZRT得：

V?n?ZRT0.89?8.314??37.8?273???2.481?10?4m3?mol?1 6p9.27?10??v25??1.008?105mol?h?1?100.8kmol?h?1 ?4V2.481?10在标准状态下，压缩因子Z＝1，因此体积流率可以得到：

v?n?V?n?RT8.314?273?100.8?103??2258.5m3?h?1 6p0.1013?10（3） Dalton定律和普遍化压缩因子

查普遍化压缩因子图时，各物质的压力使用分压 组分 TTr? Tc1.63 2.46 1.028 pi?p?yi 7.787 0.834 0.649 ppr?i pc1.693 0.246 0.133 21

Z yiZi 甲烷 氮气 乙烷

0.90 0.98 0.96 0.756 0.0882 0.0672 第二章 流体的p-V-T关系

合计 0.9114 将压缩因子代入方程pV?ZRT得：

V?n?ZRT0.9114?8.314??37.8?273??43?1??2.541?10m?mol 6p9.27?10??v254?1?1??9.839?10mol?h?98.39kmol?h ?4V2.541?10在标准状态下，压缩因子Z＝1，因此体积流率可以得到：

v?n?V?n?RT8.314?2733?1 ?98.39?103??2204.5m?h6p0.1013?10（4） Amagat定律和普遍化压缩因子

先查得各物质的压缩因子，再使用分体积定律进行计算 组分 TTr? Tc1.63 2.46 1.028 p pr?pc2.016 2.731 1.903 Z yiZi 甲烷 氮气 乙烷 合计 0.88 0.99 0.32 0.739 0.0891 0.0224 0.8507 V??yiVi??yin?ZiRT0.8507?8.314??37.8?273???2.371?10?4m3?mol?1 6p9.27?10v254?1?1??9.839?10mol?h?105.44kmol?h ?4V2.371?10在标准状态下，压缩因子Z＝1，因此体积流率可以得到：

v?n?V?n?RT8.314?2733?1?105.44?103??2362.5m?h 6p0.1013?102－28．试分别用下述方法计算CO2（1）和丙烷（2）以3.5：6.5的摩尔比混合的混合物在400K和13.78MPa下的摩尔体积。

（1）RK方程，采用Prausnitz建议的混合规则（令kij＝0.1） （2）Pitzer的普遍化压缩因子关系数。 解：（1）RK方程

由附录三查得CO2（1）和丙烷（2）的临界参数值，并把这些值代入方程（2－48a）～（2－48e）以及（2－13a）、（2－13b）进行计算，得出的结果如下： ij Tcij/K pcij/ MPa Vcij/(m3?kmol-1) Zcij 22

?ij

第二章 流体的p-V-T关系

11 22 12 并且

304.2 369.8 335.4 7.382 4.248 5.472 0.0940 0.2000 0.1404 0.274 0.277 0.2755 0.228 0.152 0.190 组元 a/(Pa?m6?K0.5?mol-2)b/(m3?mol-1) CO2（1） 6.460 C3H8（2） 18.29 12 11.12 2.968×10-5 6.271×10-5 由（2－51a）和（2－51b）得：

2aM?y12a11?2y1y2a12?y2a22＝0.352?6.460?2?0.35?0.65?11.12?0.652?18.29＝13.58Pa?m?K60.5?mol-2

bM?y1b1?y2b2＝0.35?2.968?10?5?0.65?6.271?10?5＝5.115?10?5m3?mol-1

??aMp13.58?13.78?106A?22.5＝＝0.8460 22.5RT?8.314???400?bMp5.115?10?5?13.78?106B?＝＝0.2119

RT8.314?400按照式（2-16a）Z?1A?h?1?h???＝?3.992??? （A） 1?hB?1?h?1?h?1?h?bB0.2119 （B） ??VmZZ和式（2－16b） h?联立求解方程（A）、）（B）进行迭代计算得： 迭代次数 0 1 2 3 4 5 6 7 Z 1 0.5709 0.5096 0.5394 0. 5211 0.5313 0.5252 0.5287 h 0.2119 0.3712 0.4158 0.3928 0.4066 0.3988 0.4035 0.4008 23

第二章 流体的p-V-T关系

因此：Z＝0.5287，h＝0.4008 混合物得摩尔体积为：V?ZRT0.5287?8.314?400?43?1??1.276?10m?mol 6p13.78?10（2）Pitzer的普遍化压缩因子关系式 求出混合物的虚拟临界常数：

Tpc?y1Tc1?y2Tc2?0.35?304.2?0.65?369.8?346.8K ppc?y1pc1?y2pc2?0.35?7.382?0.65?4.248?5.345MPa Tpr?T400??1.15 Tpc346.8ppr?p13.78??2.58 ppc5.345?0?查图2－9和2－10得：Z?0.480,Z?1??0.025

??y1?1?y2?2?0.35?0.228?0.65?0.152?0.179

则： Z?Z(0)??Z(1)?0.48?0.179?0.025?0.4845

V?ZRT0.4845?8.314?400?63?1??116.93?10m?mol 6p13.78?10??2－29．试计算甲烷（1）、丙烷（2）及正戊烷（3）的等摩尔三元体系在373K下的B值。已知373K温度下

B11??20cm3?mol?1，B22??241cm3?mol?1，B33??61cm3?mol?1 B12??75cm3?mol?1，B13??122cm3?mol?1，B23??399cm3?mol?1

解：由式（2－45）BM???yyBijijij，对于三元体系得：

22BM?y12?B11?y2?B22?y3?B33?2y1y2?B12?2y1y3?B13?2y2y3?B23??1/3????20???1/3????241???1/3????621??2?1/3?1/3???75??2?1/3?1/3???122??2?1/3?1/3???399?222??233.44cm3?mol－1??2－29．试计算混合物CO2（1）－n-C4H10（2）在344.26K和6.48MPa时的液体体积。已知混合物中CO2的摩尔分数为x1＝0.502，液体摩尔体积的实验值为

24

第二章 流体的p-V-T关系

Vl?9.913?10?5m3?mol

解：从附录三中CO2（1）和n-C4H10（2）的临界参数值如下： 物质 CO2 n-C4H10 Tc/K 304.2 425.12 pc/ MPa 7.382 3.796 Vc/(cm3?mol-1) 94.0 255 ZC 0.274 0.274 ? 0.228 0.166 使用式（2－63）：V?R???xiTci??1??1?TR?2/7??计算 ZRA???ipci?式中：每个物质的ZRA值使用Zc代替，则：ZRA??xZiiRAi?0.274

由式（2－65c）得：?1?x1Vc1/?xiVci?i0.502?94.0?0.2709

0.502?94.0?0.498?255?2?1??1?1?0.2709?0.7291

1?k12?8?Vc1?Vc2?0.5/V?1/3c1?V1/33c2???948??94?255?1/30.5?2551/33??0.9505

Tc12?(1?k12)Tc1Tc2??304.2?425.12?

0.5?0.9505?341.8

Tcm????i?jTcij??12Tc1??22Tc2?2?1?2Tc12ij2?0.27092?304.2?0.7291?425.12?2?0.2709?0.7291?341.8?383.34K

Tr?T344.26??0.8981 Tcm383.34?xiTci??1??1?TR?2/7??0.502?304.20.498?425.12??1??1?0.8981?2/7??V?R?Z?8.314???0.274??6??p?RA3.796?106??7.382?10ci??i?88.76?10?6m3?mol?1??误差％＝

99.13?88.76?100％＝10.46％

99.13 25

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/i0tp.html