第十三章 表面物理化学

第十三章 表面物理化学

教学目的与要求:

使学生了解和掌握表面化学热力学，表面化学的有关概念，气-液界面，气-固界面，液-液界面和固-液界面（如固气吸附以及吸附规律）的特点和性质以及这些性质的特殊应用，表面活性剂的性质及作用等内容。

重点与难点:

表面化学热力学，表面化学的有关概念，气液界面，气固界面（如固气吸附以及吸附规律），液—液界面和固—液界面的特点和性质以及这些性质的特殊应用，表面活性剂的性质及作用等内容。

界面： 密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度）称为界面，有五类界面，其中一相是气体时也可称为表面。

处于表面的分子和处于体相的分子的差异使界面表现出一些独特的性质，在前边的体系的讨论中，由于界面的物质的量和体相比较，微乎其微，所以表面性质的差异对整个体系性质的影响也微不足道，可以不予考虑。但在下面将要研究的体系中, 当分散程度增大时，表面性质对体系将起一定的作用，有必要进行专门的讨论。

界面科学是化学物理生物材料和信息等学科之间相互交叉和渗透的一门重要的边缘科学，是当前三大科学技术（生命科学，材料科学和信息科学）前沿领域的桥梁。界面化学是在原子或分子尺度上探讨两相界面上发生的化学过程以及化学前驱的一些物理过程。

分散程度和表面积的关系。

由于在界面上分子的处境特殊，有许多特殊的物理化学和化学性质，随着表面张力，毛细现象和润湿现象等逐渐被发现，并赋予了科学的解释。随着工业生产的发展，与界面现象有关的应用也越来越多，从而建立了界面化学（或表面化学）这一学科分支。表面化学是一门既有广泛实际应用又与多门学科密切联系的交叉学科，它既有传统，唯象的，比较成熟的规律和理论，又有现代分子水平的研究方法和不断出现的新发现。

§13．1 表面张力和表面Gibbs自由能

表面张力

液体表面张力存在的两个实验： （1） 金属园环内肥皂膜的破裂过程。

（2） U 型框架皂膜的扩大过程。

在皂膜的边缘，存在着一种力，趋向使表面收缩的力，称为表面张力?（单

?1位：N?m。表面张力：作用于表面的边缘，并且和边缘相切，使表面收缩的力。

表面张力是体系的性质，和体相的种类，温度，压力，组成以及与其共存的另一相的性质有关。当共存的加一相是非气相时，称为界面张力。

表面热力学的基本公式

当扩展表面时，就需要对体系做功（反抗表面张力），在T,p及组成不变的条件下，对系统做的功（?W）等于在这个过程中体系自由能的增加dGT,p即

dGT,p??W??dA

这个功称为表面功。在以前的热力学函数变化的表示式中, 没有考虑表面功。在此时，各热力学的变化可以表示如下：

dU?TdS?pdV??dAs???BdnBB

dA??SdT?pdV??dAs???BdnBBBdH?TdS?Vdp??dAs???BdnB

dG??SdT?Vdp??dAs???BdnBB

??G???F???H???U????????????????A?A?A?A??T,P,nB??T,V,nB??S,P,nB??S,V,nb

??G????????A?T,P,nB可知它是在T,p及体系的组成不变时，扩展单位由第一关系式，

表面积而引起体系的吉布斯自由能的增加值，所以，也称为比表面自由能（单位：

）

J?m?2）。

界面张力与温度的关系

应用全微分的性质：

??S?????????????A?T,P,nB??T?A,P,nB ??S?????????????T?A,V,nB ??A?T,V,nB给上边两式都乘以T，可得

??TS???????T??????T?A,P,nB ??A?T,P,nB??TS???????T?????A????T?A,V,nB T,V,nB

??TdS?()T.P,nB＜0在T变化的情况下扩展单位面积时所吸收的热，dA是正值,?T。在指定的条件下扩大单位面积而引起体系的内能和焓的变化为

??U???S??????T???????T??????A?T,V,nB??A?T,V,nB??T?A,V,nB ??H???S??????T???????T??????A?T,P,nB??A?T,P,nB??T?A,P,nB

当温度上升时，体积膨胀，分子之间的距离增大，引力减小，表面张力下降，有人提出表面张力与温度的关系如下，

23?V m?k(Tc?T)

式中的V是液体的摩尔体积，是常数，对非极性液体，由于接近T时，气液界面已经模糊不清，有人把公式修正为 23?V m?k(Tc?T?6.0)

溶液的表面张力与溶液浓度的关系

水的表面张力会随着溶质的加入而变化，可以分为三种情况：

(1)无机盐，不挥了性的有机酸碱的加入会使表面张力升高（原因说明），并且溶质在表面的浓度小于在溶液中的浓度

d?＞0dc

(2)可溶性有机物的加入会使表面张力下降，并且在表面的浓度小于在溶液本体的浓度（原因）

d?＜0dc

(3)碳原子数大于8的含碳氢链的具有憎水及亲水基团的不对称的有机物的加入会

极大地降低溶液的表面张力，而且这些物质可以在溶液的表面极大的浓集。这种物质称为表面活性剂。

d?＜0dc

Traube(特劳贝)在研究脂肪酸同系物的表面活性时发现，同一种物质在低浓度时的

表面张力降低效应与浓度成正比，不同的酸在相同的浓度时，对于水的表面张力降低效应（表面活性）

随碳原子的增长而增加，每增加一个CH2，其表面张力降低效应可增加3.2倍，这个规则称为Traube规则，其它脂肪醇胺酯等也有类似的表面活性随碳原子的增长而增加的情况。各种有机物溶液的表面张力与溶液浓度的关系如下图所示。

对于可溶性的短链的醇，醛酸类化合物的浓度和溶液的表面张力之间的关系，可以用希斯科夫斯基公式来表示：

c??0???b?0lg1(?c')K

式中γ0 ,γ分别纯溶剂及溶液的表面张力，b为常数，同系物数值相同，对脂肪酸来说，b的数值约为0.411，K'是一个常数，随物质而异，对有机物质来说，碳原子数增加，K'降低。

K'(n)?3.1\ K(n?1)

当浓度很低时，展开上式，并略去c的高次项，可以得到：

b?0?c/c???0????ac2.303K'

即在低浓度时，溶液的表面张力下降的数值与浓度成正比，这和Traube规则相同。

§13．2 弯曲液面上的附加压力和蒸气压

弯曲液面上的附加压力

静止的液面一般是一个平面，但是某些特殊情况下如毛细管中，则是一具弯曲的

液面。由于表面张力的作用，在弯曲液面的内外，所受到的压力不同。

在凸面上，研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。凸面上受的总压力为： Po+ Ps 所以凸面上所受的压力比平面上大（Po为大气压力， Ps为附加压力）。在凹面上，研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的

液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。凹面上向下的总压力为：Po-Ps ，所以凹面上所受的压力比平面上小。弯曲液面内外的表面张力

对内部液体的作用可以用左图表示：

总之，由于表面张力的作用，在弯曲的表面下面的液体与平面不同，它受到一种附加的压力，附加压力的方向指向曲面的圆心。

设毛细管充满液体，管端有半径为R′的球形液滴与

之平衡，若外压为p0，附加压力为ps，则液体所受到的总压为p?p0?ps，如对活塞施加压力p，使液滴体积

增加，则相应地表面积增加dA。如在这个过程是在可逆的条件下进行的，环境所消耗的功应和系统增加的表面Gibbs自由能相等

psdV??dAs 因为

As?4?R'24V?4?R'33

代入上式，得

ps?dAs?8?R'dR'dV?4?R'2dR'

2?R'

在了解了附加压力及其影响因素后，可以解释如下一些现象：1、在不受外力的作用

时，液体或液泡总是呈球形；2、毛细管现象ˊ

毛细管现象：当将一根毛细管插入液体中时，常会出现毛细管上升，而毛细管上升和毛细管下降和高度是和毛细管的径，液体的表面张力，以及接触角有关的。

设：毛细管可以被液体润湿，其半径为R，液体和毛细管的接触为θ，液体的表面张力为γ，在毛细管内液面的曲率半径为R′, 液面下的附加压力ps?2?/R'由液体内部同一液面处压力相等的条件

2???gh'R

?h?

因所面，h＞0

当液体不可以润湿毛细管壁时θ面，h＜0

用毛细管现象可以说明农民锄地

为 以

2??gR'

R'?rcos? 2??h?co?s?gR

当液体可以润湿毛细管壁时，θ＜90°, 为凹形液＞90°，为凸形液保墒的道理。 弯曲液面的附加

Young—Laplace公式

Young—Laplace公式是描述

压力的基本公式。

设：有一块液面，面积为A，在曲面O点上相互正交的两个曲线的曲率半径为R1，R2曲面下面的附加压力为ps，如对液体做功，使液体的面积扩大到边长分别为

x?dx,y?dy。如使外压和温度不变，在可逆的情况下，对体系所做的功等于表面自由能的增加。

??w???A??[(x?dx)(y?dy)]?xy??(xdy?ydx)

?psxyd z根据功的定义 ??w?pdVx?dxR2?dzx??dx?dzxRR22由三角形相似的原理

y?dyR1?dzy??dy?dzyR1R1

yxpsxydz??(x?y)dzR1R2代入公式

这个公式称为Young—Laplace公式，是计算液面下附加压力的基本公式，过曲面上一点相互正交的两个曲率半径称为主曲率半径。虽然两个主曲率半径的在大小和方向有关，但 112?(?)?ps?R1R2和所取的方向没有关系。当液面为球形时，R1 =R2 = R此时R（注意和气体常数的区别）。

?ps??(11?)R1R2

弯曲液面上的蒸气压—Kelvinw公式

由于变曲液面下附加压力的存在，使得在处于同一温度时平面液面下和变曲液面下的液体的化学势不同，引起两个液面上的蒸气压也不相同。 设：处于同一温度T的同一液体具有平面和凸形

的两个不同的液面，同时设想施加在两个液面上的压0ppg力为，平面液面上的蒸气压为, 弯曲液面上的蒸气压力为pg，由达到平衡时化学势相等的条件，

平面液面上蒸气的化学势

pg??平l??g?(T)?RTln

弯曲液面上蒸气的化学势

l?p?pgg

??弯??g(T)?RTln两式相减

p?g

液体的化学势之差

???lp??l?RTln()gp

P?Ps?PVmdp?Vm(P?ps?P)?Vmps?Vm 即

p2?RTln()g?Vm'pR

2?R'

p2?MMln()g?(V?)m'p?RTR? 00＇‘p?pp?pgggg当液面为凸面时，Ｒ＞０，,当液面为凹面时，R＜0, 。

这个公式称为开尔文公式，它可以推广到两个同半径的液面的蒸气压的比较

p2?M11ln()g?('?')p?RTR2R1

用开尔文化式可以说明如下的事实：

1． 人工降雨； 2． 加入沸石防止暴沸； 3． 重量分析中的陈化过程； 4． 结晶时加入晶种。

§13．3溶液的表面性质

溶液的表面吸附—Gibbs吸附公式

溶质的表面吸附: 液体会用表面积和表面张力降低的方法来降低体系的吉布斯自由能，当有有机物质溶于水中之后，有机分子的憎水部分有一种向表面逃逸的趋势，其结果有机物在表面的浓度要大于在体相的浓度，并且由于有机物在表面的浓集，改变了液体的表面状态，把水表面变成了近似的有机的表面，由于分子之间的作用力的减小，使得液体的表面张力降低。

无机物进入溶液后会发生相反的情况。

表面化学中把溶液的表面溶质的浓度和体相不同的现象叫做表面吸附，前者称为发生了正吸附，后者为发生了负吸附。

吉布斯用热力学方法推导得出了定温下溶液的浓度，表面张力和吸附量之间的定量关系

式中?2为溶质的活度，γ为溶液的表面张力，Γ２为单位面积上的过剩吸附量（或表面超量）。

关于表面过剩吸附量的说明：单位面积的溶液表面所含的溶质的物质的量比在体相中相同量的溶剂所含的溶质的物质的量的超出值。

?2???2d?RTd?2(mo/ml2)上边公式可用于不发生解离的溶质的表面吸附的计算。

吉布斯吸附公式的实验验证：在吉布斯公式导出来以后，为了证明该公式的正确性，McBain设计了一个非常巧妙的实验，用一个快速移动的刀片，把液体的表面层（约0.005５mm）刮下来，收集在样品管中进行分析，所用的计算公式为

n02n2?n1(0)n1?1,2?A

0式中民n,n22分别为表面层中溶剂，溶质的物质的量，n2为本体溶液中与溶剂的

0n物质的量为1共存的溶质的物质的量，Ａ为溶液的表面积。

对上式理解如下：n2/n1是本体溶液中单位物质量的溶剂中所具有的溶质的物质00n(n/n1)是样品的量，12（刮下来的表面层）中的溶剂放在体相中所具有的物质的量，所以Γ

１，２

00的含义为：单位面积的溶液表面所含的溶质的物质的量比在体相中相同量

的溶剂所含的溶质的物质的量的超出值。实验证明，吉布斯公式是正确的。

分子在两相界面的定向排列

c?b?0?0???b?0lg(1?c')?0???ln(1?c')K＝2.303K 由希斯科夫斯基公式，

对上式求导

d?b?01b?9d?b?0??(')???c?Kc'd(c?)2.303cc2.303(K?)\d?2.303(K?)cc?1?ccc? K'

对于稀溶液

c?2??c

代入吉布斯吸附公式

b?0?2?1,2?'2.30RT3K??2

令

b?0K?2.303RT

则有

K??1,2?'2K??2

?c以?1,2对α２作图，可以得到如右图的曲线。可知当浓度

小时，?1,2和α２成直线关系，当浓度大时，?1,2不会随α２的增大而增大 由公式

?1,2?当α２很大时

K?2K'??2

α２＞＞Ｋ‘

?1,2?K?b?02.303RT

这就是说，对一个同系物，不管碳链的长短，其饱和吸附量都是相同的。由此以及由有机分子的两亲性质，可以得出结论，在达到饱和吸附时，有机物分子在水面上是以极性基团朝下，碳链的尾巴朝上的整齐的排列。只有这样，才和所属的同系物在关，而和它是那同系物中的那一种物质没有关系。 由??的数据，可以计算有机物的截面积

1?m???L

表面活性物质也会在液－液，固－液和固－气的界面上排列，它的这种特性，可以显著地改变两相界面的性质，这一点在实际应用方面用处很大。

§13．4液—液界面的性质

液－液界面的铺展

当把一种较轻的液体滴在比重较大的另一种液体表面上时，会形成一个透镜，或铺展成一个薄膜。一种液体在另一种液体上形成的形状和各自和它们的界面张力有关，在达成力学平衡的时候，三种界面张力共同作用，其中γ

２

１，３

和γ

１，

力图使液滴成球形，而γ

γ

２，３

力图将液体（2）完全铺展成一个薄膜，很明显，当

１，３

２，３

＞（γ＋γ

１，２

）

时，则液体可以在液面上铺展开来，如液体2中水，由于水的表面张力大，一般的矿物油的表面张力很小，可以在水面上铺展

单分子表面膜—不溶性的表面膜

两亲分子具有表面活性，溶解在水中的两亲分子可以在界面上自动地相以对集中而形成定向的吸附层（亲水的一端在水层）并降低水的表面张力。但是，如果两亲分子的疏水能力变大，它在水中的溶解度降低而更容易富集于表面上。当两亲分子的疏水能力大到一定程度时，它在水中的溶解可以忽略，这时可以认为它全部集中于液体的表面上形成单分子膜，虽然这种单分子膜不是通过吸附产生的。

早在1765年，富兰克林发现，当油滴铺展到水面时，成为很薄的膜，其厚度约为。其后有从又发现某些难溶物质铺展在液体的表面上所形成的膜，确实是只有一个分子的厚度，所以这种膜又称为单分子表面膜。

现在一般的制膜方法是先将成膜材料溶于某种溶剂，制成铺展液，再将铺展液均匀地加在液面上使之铺展，等到溶剂挥发后，就在底液上留下单分子表面膜。

成膜的材料一般是：（1）两亲物质，带有较大的疏水集团，包括碳氢链和芳香链，

如碳原子大于16的脂肪酸，脂肪醇等。（2）天然的或合成的高分子化合物，如聚乙烯醇，聚丙烯酸酯，蛋白质等，其中既带有极性集团的水不溶物，也有水溶性高分子。

表面压

将不溶于水的有机物滴在水面上时，有时有机物会在水面上铺展成一个单分子表面膜，在油滴的铺展过程中，如果在水面上有一长度为l的非常薄的浮片，将水面和单分子表面膜分开，由于膜内分子在水面的自由运动，会对浮片产生一种推动力，称

为表面压π，由于这种推动力使浮片移动了dx的距离，不溶单分子膜增加的面积为ldx，所以系统的吉布斯自由能降低了（γ0－γ）ldx，在这个过程中系统做功πldx。

系统所做的功等于系统自由能的降低，

πldx = （γ0－γ）ldx π =γ0－γ

表面压的测量—朗格缪尔膜天平

π－a曲线与表面不溶膜的结构类型

表面膜的π－a等温线的测定。

在制备表面膜时，设所用的铺展液的质量为m（g），溶液中成膜材料的浓度为c（用每克铺展溶液中所含成膜材料的质量表示，其单位为g /g），则成膜材料的物质的量为mc/M（M是成膜材料的摩尔质量），于是成膜材料的分子数为mc/ML。若膜的面积为A，则每个成膜分子的平均占有面积为

AsAMa??smcL/MmcL

显然，1/a就是表面浓度（即单位面积中的粒子数）。

用朗格缪尔膜天平，可以测得不同分子所占据的面积时的表面压，从而得到π－a等温线。在π－a等温线上，根据的二维物质的聚集状态的不同，可将其曲线分为：气态膜，气液平衡区，液态扩张膜，转变膜，凝聚膜等。

不溶性表面膜的一些应用

表面膜的应用研究：

（1） 蛋白质的分子量及结构的测定。 （2） 表面化学反应的研究。 （3） 生命过程的现象的研究。 （4） 新材料的研究。

§13．5膜

L—B膜的形成

生物膜简介 自发单层分散

§13．6液-界面—润湿作用

当液体与固体的表面接触时，由于液体与固体表面性质及固液界面性质的不同，液体对固体的润湿程度也不同，液体在固体的表面会呈现不同的状态。如有的液体在表面形成小圆球，有的在固体的表面铺展成一个薄层。本节讨论液体对固体的润湿的情况以及接触角问题。

粘湿过程

粘湿是指液体与固体从不接触到接触，使部分液气界面和固气界

面转变成新的固－液界面的过程。

粘附功：当液体与固体的表面接触时，会将气液表面和气固表面转变为液固表面。如果各个界面都

为单位表面，这个过程的吉布斯自由能的变化为

?G??l?s??l?g??s?g

这个过程所做的功等于系统Gibbs自由能的增加值

Wa??G??l?s??l?g??s?g

Wa称为粘附功，是液体粘附固体时，环境对系统所做的最大功。它的数值越小，液体对固体粘附得也就越牢固。

浸湿过程

在恒温恒压及可逆情况下，将具有单位表面积的固体浸入液体中，使气固界面转变为液固界面，在这个过程中体系自由能的改变为

?G??l?s??s?g?Wi

Wi为浸湿功，它是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度，有时也被用来表示对抗液体表面

收缩而产生的浸湿能力，故Wi又称为粘附张力。Wi?0是液体浸湿固体的条件。

铺展过程

液体在固体的表面上铺展时，将气固表面转变成了气液表面，同时气液表面扩展了相同的面积。

在T，p不变的条件下，液体铺展单位表面积，系统吉布斯自由能的变化值为

?G??l?s??l?g??s?g

系统吉布斯自由能变化的负值称为铺展系数，

S???G??s?g??l?s??l?g

当S ＞0时，液体可以在固体的表面自动铺展，

目前，仅有?g?l可以用实验的办法进行测定，而?l?s和?l?g难以测定，所以还不能用上述公式计算来判断过程的方向。但接触角是可以测定的。因此根据上述理论的分析，结合实验所测定的和接触角的数据，可以作为解释各种润湿过程的依据。

接触角与润湿方程

液体在固体的表面上形成的液滴的形状，取决于各种界面张力的相对大小。当系统达到平衡时，各种界面张力的合力为零。而接触角则是气液界面和固液界面的夹角

很明显，在平衡时，三个力的合

力为零

s ?s?g??l?s??l?gco??s?g??s?lco?s??g?l

上式称为杨氏润湿方程。由上式可以得出如下的结论：

o（1）当?s?g??l?s??l?g,则cos??1,??0，此时接触角为零，属于完全润湿的情况。在毛细管上升时, 弯月面呈半球状就属于此类，当?s?g??l?s??l?g时,表示??0o时，还没有达成平衡，此时上式不能应用，液体会在固体的表面铺展成一个薄层。

1?cos?,?1,??90o，液体就可以润湿固体。 （2）如?s?g??l?s??l?g,则o???,则cos??0,?1,??90s?gl?s（3）如固体不能被液体润湿。

由可以测定的接触角θ及γg-l，可以表示Wa,Wi及S。

Wa??g?l?cos??1?Wi??g?lcos?S??g?l?cos??1?

由上述的讨论，可知液体对固体是否润湿，取决于三者的界面张力。能被液体所润湿的固体，为亲液性固体，不被液体润湿的固体为憎液性固体。固体的表面润湿性能与其结构有关。常见的液体是水，所以极性固体皆为亲水性，而非极性固体大多为憎水性。

§13．7 表面活性剂及其应用

某些物质当它以低浓度存在于某一系统（通常是指水为溶剂的系统）是被吸附在该系统的表面（界面）上，使这些表面的表面张力（或表面自由能）发生明显的降低的现象，这些物质称为表面活性剂，现在被广泛应用于是石油，纺织，农药，医药，采矿，食品，民用洗涤等各个领域。由于在工农业生产中主要是应用于改变水溶液的表面活性，所以一般不加说明，就是指降低水的表面张力和表面活性剂。

表面活性剂的特点就是具有结构的不对称性，都是由具有亲水性的极性基团和具有憎水性的基团所组成的有机化合物，它的非极性基团（又称亲油基团）一般是8～18个碳原子的真链烃（也可能是环烃），因而表面活性剂都是两亲分子，吸附在水表面时采取极性基团向着水而非极性基团远离水的表面定向。这种定向排列，使表面上不饱和的力场得到某种程度的平衡，从而降低了表面张力。

表面活性剂的分类

1. 阴离子表面活性剂:

羧酸盐，硫酸盐，磺酸盐，磷酸盐（磷酸酯盐可以有单脂盐，双酯盐；）

ONaONa

OROPOROP

ONaORRCH3NH4CH3Cl or Br2．阳离子表面活性剂: 活性剂:

A. 季铵盐型阳离子表面

CH3

C13H25COOCH2N(CH2CH2OH)2HCOOHB. 胺盐型阳离子表面活性剂:

C. 杂环类阳离子表面活性剂(咪唑啉型, 吡啶盐等)

RCNNHNCH2(咪唑啉)ClCH2CH2RCNHCH3

3.非离子表面活性剂

A. 脂肪醇聚氧乙烯醚, 烷基酚聚氧乙烯醚. B. 脂肪酸聚氧乙烯酯

C. 聚氧乙烯烷基酰醇胺(如6501 C11H23CONH(CHOH)2) C11H23CON(CHOH)2NH(C2H4OH)2

D. 多元醇酯 (如蔗糖酯, 季戊四醇酯, 甘油酯,失水山梨醇酯等) 山梨醇与失水山梨醇

H2COHOHCOHCH2CHCHOH140 o CHOCHHOCHCH浓硫酸CH2,1小时HCOHOHCOHH2COH

司盘(失水山梨醇脂肪酸酯)和

吐温(失水山梨醇聚氧乙烯醚脂肪酸酯)类表面活性剂

NRCH3C这类表面活性剂的特点是无毒,可以用于医疗和食品.

4.

两性表面活性剂 A. 甜菜碱型

B. 两性咪唑啉以及它们的开环衍生物 C. 氨基酸型两性表面活性剂

D.卵磷脂

RNHCH2CH2COOH 5.

OCH2CH2NH(CH3)3RNH4NCH2COONaCH2CHOOCORCOR'OPOCH3CH2CH2OHCH2CH2CH2OOO一些特殊的表面活性剂 氟表面活性剂 硅表面活性剂 磷表面活性剂

A. B. C.

D. 大分子表活性剂

表面活性剂的结构对其效率和有效值的影响

效率：使水和表面张力降低到一定数值所需要的表面活性剂的浓度（憎水作用强的效率高）。

有效值：指表面活性剂可以降低的水的表面张力的程度（憎水基团之间的结合力的强弱的衡量）。

效率的影响因素: 链长增加可以提高效率, 憎水基团有支链或带有不饱和链的表面活性剂的效率较低, 带有电荷的效率不高。

有效值的影响因素：带有支链或不饱和基团时，有效值增大，亲水基团向中间移动时，有效值增大，带有电荷的比不带电荷的有效值低。

总之，如果表面活性剂的脂肪链相互作用力大时（带有不饱和基团，支链等），表面活性剂在水的表面上可以形成致密的膜，降低表面张力的能力强，表面活性剂的有效值大。

表面活性剂在溶液中形成的胶束。

表面活性剂的HLB值

由于表面活性剂的种类繁多，用途很广，使用的系统的差异也很大，所以有必要提出有指导意义的规律表示表面活性剂特性。但由于使用的体系中表面活性剂分子之间的相互作用以及与使用的体系之间的相互作用，相互影响的关系极为复杂，至今还没有一个成熟的理论公式来表述表面活性剂的各种性质，但为了应用的需要，人们还是提出了一些经验的规律，为使用者提供借鉴。

表面活性剂的亲水性 这里所说的表面活性剂的亲水性，实际上是由表面活剂的亲水基的亲油基的相互作用的关系而导出的性质。由于表面活性剂总是由亲水基团和亲油基团构成的，所以表面活性剂的性质实际上是两种基团的相互作用，相互制约的结果。我们知道，表面活性剂的憎水基团一般为碳氢键链，而且有直链，支链。饱和与不饱和之分，亲水基团有离子型的（正离子，负离子）和非离子型的，对于不同的表面活性剂的性质，人们使用了一种方法—亲水亲油平衡值，来确定表面活性剂的相互比较的关系。方法如下：

A．对非离子型的表面活性剂，可以用下式公式表示：

亲水部分的摩尔质量100非离子表面活性剂的HLB??表面活性剂的摩尔质量5

这个公式是以石腊的HLB值为0，聚乙二醇的LHB值为20作为参考而提出来的。

例： P 350

B．对其它类型的表面活性剂，可以有两种方法确定其HLB，一种是把要确定HLB值的表面活性剂溶入水中，根据分散程度的高低来确定其HLB，另一种是由下列公式计算。

HLB = 7 + ∑（各基团的HLB值） 例

表13．5列出了一些表面活性剂的HLB值与性质的对应关系，在使用时可

以作为参考。

表面活性剂在溶液中的状态—胶束与临界胶束浓度

1．在溶液及溶液的面处表面活性剂的状态的变化。

2．临界胶束浓度和胶束，胶束的形状（球状，棒状及层状胶束）。 3．临界胶束浓度及溶液中其它的物理性质的变化。

表面活性剂在水中的溶解度

一般来说，表面活性剂的亲水性越强，其在水中的溶解度越大，而亲油性越强则越易溶于油。因此，表面活性剂的亲水性也可能性以用溶解度或者说与溶解度有关的性质来衡量。离子型表面活性剂在低温时溶解度较小，随着温度的升高，其溶解度缓慢地增加，当达到一定温度后，其溶解度会突然迅速增加，这个转变温度称为点。同系物的碳氢链越长，其点越高，因此，点可能性以 衡量离子型表面活性剂的亲水性，亲油性。

非离子表面活性剂的亲水基团主要是聚氧乙烯基。升高温度会破坏聚氧乙烯基同水的结合，从而使非离子型的表面活性剂的溶解度下降，甚至析出。在实验中可以观察到，若对含有非离子型表面活性剂的水溶液加热，开始溶液是透明的，加热到某一温度时，溶液开始混浊，这表明表面活性剂开始析出，发生混浊的最低温度称为浊点。在亲油基相同的物系中，环氧乙烷的分子数越多，亲水性越强，浊度越低。因此可利用浊点来衡量非离子型表面活性剂型表面活性剂的亲水性，亲油性。

表面活性剂的几种重要作用

润湿作用 起泡作用

这里仅讨论分散在液体中形成的泡沫：

“泡”是液体薄膜包围着的气体。“泡沫”是许多泡的聚集。 泡沫的作用：

1．浮选， 2．泡沫灭火， 3．去污作用， 4．电渡中的作用。 泡沫的不利作用：

1． 化工中的单元操作时的泡沫的影响，2。涂料和照相浮剂中的泡沫的影响

泡沫的形成和破灭过程 起泡剂的作用： 1．降低了表面张力，

2．表面活性剂的在表面上吸附，使液膜具有一定的机械强度，有弹性 3．增大了表面粘度（亲水基团对水有拖曳作用）

消泡剂的作用：

基本原理：或和起泡剂发生反应（在脂肪酸皂形成的泡沫中加入HCl，H2SO4或钙镁盐等），或在表面铺展得很快，而本身的形成的膜又不牢固（如C8H17OH， 磷酸三丁酯等，还有酰胺类（二乙酯乙二胺）油脂等是很好的消泡剂。

增溶作用（胶束溶液） 增溶作用的特点:

1．增溶过程是自发过程，使体系的吉布斯自由能下降，所以整个体系从热力学上讲是一个稳定的体系。

2．由增溶所形成的体系（溶液）是透明的》 3．增溶后溶有液的依数性变化不大。

增溶作用的机理：在增溶的过程中，有机物进入了胶束的内部，（实验证据：1．C11H23SO4Na形成的球状胶束的增溶，2．油酸钠（C8H17CH=CHC7H15COONa）形成的层状胶束的增溶。

乳化作用 洗涤作用

去除污垢的洗涤作用是一个比较复杂的过程，它与上面提到的润湿，起泡，增溶和乳化等作用有关。最早用作洗涤剂的是肥皂，它是用动植物油和NaOH或

KOH皂化而制得的。

肥皂虽是一种良好的洗涤剂，但它在硬水中会与等离子生成不溶于水的脂肪酸盐，不但降低了去污性能，而且污染了衣物表面。近几十年发展的合成洗涤剂工业，用烷基硫酸盐，烷基芳基磺酸盐有聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂等作原料制成的各种合成洗涤剂去污能力比肥皂强，便于机械搅拌使用，而且克服了肥皂的上述缺点，得到了广泛的使用。

污垢一般由油脂和灰尘组成，去污过程可看作是带有污垢（D）的固体（S），浸入水中（W）中，在洗涤剂的作用下，降低污垢与固体表面的粘附功Wa，从而使污垢脱落而达到去污的目的。用式表示为：

Wa??s?D??s?W??D?w

Wa的绝对值愈小，污垢与固体表面结合愈弱，污物愈被去除。当水中加入洗涤剂后，洗涤剂的憎水基团吸附污垢和固体的表面，从而降低了?D?W和?s?W，使Wa的绝对值变小。然后用机械搅拌的方法使污垢固体的表面脱落，洗涤剂分子在污物表面的沉积而使其悬浮在溶液中，洗涤剂分子同时也在洁净的衣物表面沉积阻止了污垢重新在衣物表面的再沉积。所以在制备合成洗涤剂时必须考虑如下几种因素：（1）洗涤剂必须具有良好的润湿性能，使它与被清洁的表面有充分的

接触。（2）能有效地降低被清洗固体与水及污垢与水的界面张力，使污物与因体的确良粘附功变小而使污物容易脱落。（3）有一定的起泡或增溶作用，可以将除下的污物分散。（4）能在洁净的固体表面形成保护膜而防止污物重新沉积。所以在制备合成洗涤剂时往往还加入其它的洗涤助剂，如硅酸盐，焦磷酸盐等非表面活性剂，以使溶液有一定的碱性，增强去污能力，同时还可以防止污垢重新在衣物上沉积。近年来由于磷酸盐对生态的破坏作用，人们开始用其它的洗涤助剂代替磷酸盐，使用无磷洗涤剂。

§13．8 固体表面的吸附

固体对气体和溶液中的溶质产生吸附的原因。

吸附在实践中的应用： 1．合化物的提纯， 2．空气的净化， 3．物质的分离，4．催化剂的研究与制备等。

固体表面的特点

和液体一样，固体表面上的原子或分子的力场也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能。但由于固体分子或原子不能自由移动，因此它表现出以下的特点：

1．固体表面分子（原子）移动困难

固体表面不像液体那样易于收缩和变形，因此固体表面张力的直接测定比较困难。任何表面都有自发降低表面能的倾向，由于固体表面维于收缩，所以只能靠降低表面张力的方法来降低表面能，这也是固体表面能产生吸附作用的根本原因。

2．固体的表面是不均匀的

从原子水平上看，固体的表面是不规整的，存在多种位置，有附加原子，台阶附加原子，平台，平台空位，扭结原子等等。这些表面原子的差异，主要表现在它们的配位数的不同。这些不同类型的原子，它们的化学行为也不相同，吸附热和催化活性差异很大。另外，表面态能级分布是不均匀的，不同于均匀的体内电子态。

3．固体表面层的组成不同于体相内部

固体表面除在原子排队布及电子能级上与体相有明显不同外，其表面化学组成也往往与体相存在很大的差异。由多种元素组成的固体，由于具有趋势向于最小表面自由能及吸附质的作用，使某一元素的原子从体相向表层迁移，从而使它在表层中含量高于在体相的含量，这种现象称为表面偏析。它不仅与固体的种类及所暴露出的晶面有关，还受环境气氛的影响。

总之，固体表面结构和组成的变化，将直接影响到它的使用性能，吸附行为和催化作用，因此应给予足够的重视。

吸附等温线

当气体在固体的表面发生吸附时，固体叫做吸附剂，气体叫做吸附质。 在发生气固吸附时，在一定的条件下（T，p），单位质量的固体在达到吸附平衡时，吸附气体的体积V（换算成标准状态下（STP）或物质的量称为吸附量q。如

VW或q'?mm

实验表明，对于给定的系统（即一定的吸附剂与一定的吸附质），达到吸附

q?平衡时的吸附量与温度和压力有关，即 q?f(T,P)

在固定一个变量时，可以有三种吸附曲线，这三种吸附曲线是相互联系的，从一种吸附曲线可以得到另一种吸附曲线。三种吸附曲线各有用处，其中以吸附等温线被人们研究得最多。通过对吸附情况的实验测定，人们可以了解固体的许多性质，如表面积，孔径分布等。

书中P358有三种吸附曲线，通过它可以了解和测定吸附的过程以及关于吸附的其它物理数据。

下图是五种吸附等温线，它显示了关于吸附时气体在固体表面上排列的形式，以及固体的孔，表面积，孔径分布以及孔容积等有关信息

Langmuir（兰缪尔）吸附等温线

Langmuir（兰缪尔）在研究低压下气体在金属上的吸附时, 根所实验现象发现了一些规律，总结出兰缪尔单分子层吸附理论。他认为吸附是气体在固体表面的聚集和从固体的表面上逃逸的动态平衡过程。他的基本假定如下：

（1）固体的表面是均匀的，只有气体分子碰到固体的表面上时才能发生吸附。 （2）被吸附的气体分子之间没有作用力，因此气体分子在空白表面上的吸附与气体分子从固体表面的逃逸和周围是否有气体分子无关。

如以?表示覆盖度，则空白表面所占的分率为?1???，吸附的速度和气体在气相的压力p及表面空白度?1???成正比。

1(1??) r吸?k1P脱附速率和表面覆盖度θ成正比

r脱?k?1?

当吸附达到平衡时，

k?1??k1P1(1??)

k?1?k1p

k??1k?1为吸附平衡常数（或吸附系数）令，它的数值的大小代表了固体对气体的吸附的强烈程度，得到

?p??1??p

这个公式称为兰缪尔吸附等温式

兰缪尔公式的讨论

1．以θ对p作图，以及不同的压力段的情况

2．如以Vm表示固体表面铺展一层分子时的吸附量，V为气体的压力为p时的吸附量，则

V?p?Vm1??p

V?pV?m1??p 或

??kp??p1p??将上式改写成 VVm?Vm

这是兰缪尔公式的另一种表示法，如以p/V对p作图，可得一条直线，事实表明，一些吸附过程的确符合这种公式。当然，我们也可以将p实验验数据和该公式相对照，了解一些体系的吸附的微观机理及固体的表面的特征。

如果气体吸附时发生解离，生成两个粒子，则一个分子应占据两个吸附位，此时

2r?kp(1??)a1

2 rd?k?1?

22在吸附达到平衡时， k1p(1??)?k?1?

k11(1)2p2(1??)??对上式两边同时开方 k?1 22在很低的压力下 ???p

11由吸附的实验数据，如一个吸附体系??发生离解。

p，则可以判断该气体在吸附时

如果有两种气体发生吸附，达到吸附平衡时，A,B两种气体的表面覆盖度为θA，θB，则表面空白度为1－θA－θB，应有

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