酸功能化离子液体催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛

前言

在19到20世纪，以化石资源为物质基础，人类的化学工业文明取得了辉煌成就。然而化石资源是储量有限的不可再生资源，不可避免地走向衰竭。此外，化石资源的滥用也给我们赖以生存的环境带来了巨大压力：水污染、空气污染、全球变暖等无一不在提醒我们寻找新型可再生的清洁资源。在环保意识和绿色化学的概念逐渐深入人心的今天，以生物质资源为原料制备重要化学品或急需燃料已得到世界各国的普遍重视。

糖类是最受关注的生物质资源的一种，其中由果糖脱水合成5-羟甲基糠醛（HMF）及其衍生物也成为当前的研究热点。5-羟甲基糠醛（HMF）具有芳醇、芳醛的结构，并且拥有吠喃环体系，具有高反应活性和聚合能力，对于人体具有细胞低毒性和低诱变性，其衍生物被广泛的用作杀真菌剂、腐蚀抑制剂、香料；同时还是作为合成药物、耐热聚合物以及络合的大环化合物的先导化合物。HMF的衍生物可以代替由石油加工得到的苯系化合物作为合成高分子材料的原料，例如2, 5-呋喃二酸可以替代对苯二酸合成聚醋、2, 5-呋喃二醛、2, 5-呋喃二醇可以替代相应的苯系化合物合成可降解的生物高分子材料。可见，HMF是跨在碳水化合物化学和石油化学之间的一种新型平台化合物，有希望成为利用生物质资源替代化石资源合成化学品路线的突破点，其应用前景十分广阔。

对于该反应的研究主要集中在对催化剂的研究上。早期，科研人员采用含氧的无机酸例如硫酸、磷酸作为果糖脱水反应的催化剂，但存在设备腐蚀和污染环境的问题。后来，人们开始尝试有机酸类催化剂如草酸以及一些盐类化合物。最近几年研究比较多的催化剂是具有Brφnsted和Lewis两种酸型新型酸功能化离子液体。这种催化剂无论是反应的选择性还是催化剂的回收利用方面都较其它的催化剂效果好。

本课题研究的主要内容包括以下三点：1. 考察在常规酸催化作用下溶剂效应、催化剂种类、催化剂用量、果糖浓度反应时间和反应温度等各种因素对合成反应产率的影响。2. 合成出功能化离子液体，并采用红外、核磁确认其结构、采用乙腈和吡啶探针红外谱图表征其酸性特征。3. 在常规酸催化脱水反应工作的基础上，考察Brφnsted-Lewis酸功能化离子液体对脱水反应制备HMF的影响。

酸功能化离子液体催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛

1 文献综述

1.1 研究背景

随着化石资源的日益减少，以生物质资源为原料制备重要化学品或急需燃料已得到世界各国的普遍重视。5-羟甲基糠醛（HMF）是重要平台化合物，因为通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解等反应能够制备出数百种化学品，被广泛应用于医药[1-5]、树脂类塑料、柴油燃料添加物[6]等方面。羟甲基糠醛的制备方法主要是生物质水解法[7]，其原料来源丰富，价格低廉。例如,淀粉、纤维素在酸催化下水解可以生成葡萄糖、果糖等生物质糖，再经过脱水能够制备出HMF。可见，HMF是跨在碳水化合物化学和石油化学之间的一种新型平台化合物[8]，有希望成为利用生物质资源替代化石资源合成化学品路线的突破点，其应用前景十分广阔。

HOO

目前生产HMF的工艺多是己糖在常规酸催化条件下脱水生成，但是这些工艺存在使用高沸点溶剂、副反应多、产品收率低品质差、能耗高、产物分离操作复杂且产生大量碳化物、催化剂不能重复或再生使用、环境污染严重等缺点，属非环境友好工艺。

离子液体具有蒸气压低、热稳定性高、性质可调控、溶解性好、不会使催化剂失活以及结构的可设计性等优点。作为一类环境友好催化剂或溶剂，离子液体在提高转化率、选择性和催化剂循环使用等方面获得了理想的效果。

目前，离子液体用于催化果糖、葡萄糖脱水制备HMF已有文献报道，研究结果表明离子液体在催化活性、选择性、重复使用性以及对产物HMF的稳定化作用等方面均显示出明显的优势。

CHO

1.2 5-羟甲基糠醛（HMF）的制备

己糖在酸性催化剂作用下脱水形成5-羟甲基糠醛（HMF）。在水溶液中，HMF 继续与水结合，产生乙酰丙酸和甲酸。反应过程如图1-1 所示。

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HexoseIntermediatesHOOCHOH3COCOOH+HCOOHSoluble polymersInsoluble humic acidsHMF etherLevulinic acidFormic acid

图1-1 己糖脱水生成HMF Fig.1-1 The dehydration of hexose to HMF

对果糖脱水生成5-羟甲基糠醛(HMF)的研究始于19世纪末。1895年，Düll和Kiermeyer相继发表了关于合成HMF的方法以及该化合物的相关化学反应，随后各国科学家相继开展了该化合物的研究。到2001年为止，已有1000多篇关于HMF的文献，足以证明该化合物的重要性。尤其引人注目的是，James A．Dumesic课题组在2006年发表了两相体系盐酸催化果糖脱水以较高收率合成了HMF，并提供了一种简便的产物分离方法，研究成果发表在Science上。次年，该课题组又进一步对反应过程进行优化并以HMF为原料连续式反应合成了一种类似石油的化合物，Nature杂志对其研究成果给予了高度评价。此外，Z．Conrad Zhang在2007年也发表了有关糖类合成HMF的文章，将底物扩充到了葡萄糖，并得到了较好的收率，文章也在Science上发表。遗憾的是，尽管对糖类合成HMF的反应进行了大量研究，催化方法多种多样，直到现在，还没有找到一种成本低廉，操作简便的制备HMF的方法。

该反应仅有一步，看似简单，其实化学过程是极其复杂的，包括一系列的脱水、聚合等诸多副反应，在很大程度上影响了反应的选择性。Van Dam[9]和Cottier[10]发现有人发现在非水和水相中一共生成37种化合物，有可溶性的聚合物、不溶的腐黑酸以及由HMF分解生成的乙酰丙酸和甲酸等。因此，选取合适的催化剂，反应体系，抑制副反应的发生，提高反应的选择性是该反应的关键问题。

1.2.1 原料的选择

5-HMF主要是由己糖和含有己糖结构的多糖转化而来的。原料可以是己糖（主要是果糖和葡萄糖），也可以是低聚糖、多聚糖甚至是工业废料转化而来的碳水化合物。在原料的选择上己酮糖优于己醛糖。Feridoun等[11]等以果糖为原料，用磷酸作为催化剂时，5-HMF的最高产率可达到65%。Stone等[12]用葡萄

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糖为原料，磷酸为催化剂，5-HMF的最高收率仅为15.5%。这是由于葡萄糖结构稳定，其烯醇化程度低，而烯醇化程度是影响5-HMF生成的一个重要因素。另外，葡萄糖还会缩合形成低聚糖或进一步和生成的5-HMF发生交联聚合反应。这些都影响葡萄糖的收率。多糖价格低廉、资源更加丰富，有可能代替单糖直接制备5-HMF。目前,这方面的研究不多，而且产率低、反应选择性不好，有待进一步探索和研究。 1.2.2 反应介质的选择

反应介质对反应的影响与温度密切相关。最近，人们致力于将临界水应用于生物质的水解和分解反应，研究了在亚临界水中糖类(包括单糖、多糖)转化为5-HMF的反应。Antal等[13]用H2SO4为催化剂，在250℃的反应温度下果糖的转化，得到5-HMF及呋喃类物质的总收率为60%。他们还发现没有催化剂时，果糖在250℃的亚临界水中转化为5-HMF的产率也可达到53%。因此用临界水作为反应介质制备5-HMF具有很大的发展空间。非水体系一般是选用有机溶剂作为反应介质。研究表明，DMSO、DMF、乙腈和聚乙二醇等有机溶剂会提高糖转化反应的选择性，而且这些高沸点试剂有助于缩短反应时间,抑制不溶性腐黑酸的生成。由于己糖在有机溶剂中溶解度很低，人们又开始研究水-有机溶剂的两相体系。一般两相体系中水相和有机相的体积比在1:7~1:12之间。Teunissen实验了用正丁醇、二烷和聚乙二醇作为有机相和水组成反应体系，发现两相体系有利于降低乙酰丙酸等杂质的生成。Chhed等[14]用果糖、葡萄糖和木糖作为原料，水相用DMSO调节以增进反应的选择性；有机相用甲基异丁酮，并用2-丁醇调节以增大有机相的萃取能力。得到木糖、果糖和葡萄糖转化为5-HMF的选择性分别为91%、89%和53%。他们在用二氯甲烷作为萃取相时发现，即使不用酸催化剂也能得到很好的转化效果。无溶剂体系也可以有效抑制乙酰丙酸和腐黑酸的生成。Fayet等[15]利用等量的己糖和吡啶盐反应得到了70%的收率，而且大大降低腐黑酸和乙酰丙酸的生成。 1.2.3 催化剂的类型

己糖的脱水反应选择的催化剂主要有质子酸和Lewis酸。早期使用的催化剂主要是无机酸，例如盐酸、硫酸等。后来人们尝试使用有机酸及一些盐类化合物，如草酸、铵盐等。最近研究比较多的是固体酸如离子交换树脂和离子液体等

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表1-1 己糖脱水使用的催化剂

Table 1-1 The catalysts of the hexose dehydration

organic acids oxalic acid；levulinic acid；maleic acid p-toluenesulfonic

acid

inorganic acids

salts

Lewis acids

others

Phosphoric acid； (NH4)2SO4／SO3；ZnCl2；Ion-exchange sulphuric acid；Pyridine／PO43-；AICl3； resins；

BF3 hydrochloric acid；Pyddine／HCI；zeolites；

iodine or ion liquid aluminium salts； hydroiodic acid Th and Zr ions；generated in sire zirconium phosphate；

Cr,AI，Ti，Ca,In Ions；ZrOCl2；Vo(SO4)2，TiO2；V，Zr，Cr，Ti·porphyrins

己糖的脱水反应催化剂有多种，Cottier将这些催化剂分为了五类：无机酸、有机酸、无机/有机酸盐、路易斯酸以及其他(离子树脂和沸石)见表1-1。 1.2.3.1 有机酸催化剂

Middendorp使用草酸在水溶液中催化该反应，并对HMF的分离方法进行了详细探讨。Haworth同样在该催化体系下，145℃，反应15 min后再降温至125℃，2.25 h，HMF收率为54%，另外该作者还对草酸催化葡萄糖，蔗糖制备HMF衍生物进行了研究，但是结果不理想。 1.2.3.2 无机酸类催化剂

传统的酸催化法主要是利用无机酸如硫酸、盐酸和磷酸等。该法具有工艺简单、操作容易、投资小等优点。但设备腐蚀严重、环境污染大、副产物复杂。在最近的研究中，Takeuchi等[16]利用HCl、H2SO4和H3PO4作为催化剂，在pH1.5~2.5的范围内研究了葡萄糖的转化反应。他们的结论是在酸性条件下，葡萄糖的转化产物主要是5-HMF和乙酰丙酸。在低酸度条件下(pH 2.5)，反应更容易生成5-HMF；而当酸度提高时，5-HMF将加快转变为乙酰丙酸的速度。催化剂种类对产物的影响也较大。对于5-HMF来说，催化效果依次为H3PO4>H2SO4>HCl。而对于乙酰丙酸来说，催化效果正好相反。 1.2.3.3 盐催化

酸功能化离子液体催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛

在有机和无机盐催化果糖合成HMF方面人们做了大量工作。Mednic使用磷酸铵为催化剂，收率为23%，三乙胺磷酸盐催化时收率为36%，吡啶磷酸盐催化收率为44%。Nakamura发现用磷酸锆和氯化锆催化效果有明显提高，收率最高可达90%。Fayet和Gelas尝试使用各种吡啶盐：聚乙烯吡啶盐酸盐，吡啶三氟乙酸盐，盐酸，氢溴酸，过溴酸盐，对甲苯磺酸盐。以果糖为底物时，HMF平均收率为70%。除此之外，还有人采用硫酸铵等催化，但是效果并不理想。 1.2.3.4 Lewis酸催化

Ralph A . 曾利用三氯化铝作为催化剂收率为52.5%。采用Lewis酸催化该反应比较成功的是Kei-ichi[17]。他是第一个尝试使用镧系的金属离子作为催化剂使果糖脱水得到HMF的。根据他们的研究，镧系(III)金属离子在糖类化合物脱水反应中起到很好的催化作用，特别是对于果糖在有机溶剂(例如DMSO)中的脱水反应。原料基本上全部转化为产物没有副产物生成。从HMF的收率来看，果糖的效果最好(95.2%)，其次是蔗糖(93%)，葡萄糖的效果差(9.8%)。反应过程中水的生成对于HMF的收率有一定影响。但镧系金属离子的催化活性高，所以当有机溶剂中水的含量低于10%时对于HMF的生成影响很小。 1.2.3.5 离子液体催化

随着近年来对离子液研究的深入，人们开始研究将离子液体用于该反应。2003年，Claude Moreau等在微波反应器中80℃下两种离子液体：一种是亲水性的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMtBF4)，另一种是疏水的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMtPF6)。前者作溶剂，Amberlyst-15催化反应3 h，HMF收率可达到50%；而以上两者作溶剂，DMSO作为助溶剂溶解果糖，Amberlyst-15催化，均比单独DMSO作溶剂时反应迅速，24 h内HMF收率接近80%。

当前最引人注目的是Z.Conrad Zhang报道的在1-烷基-3-甲基咪唑氯盐中利用金属卤化物催化葡萄糖转化为HMF，在这些卤化物中CrCl2效果最好，收率能达到70%。研究发现很多金属卤化物能够催化果糖转化为HMF，在这些反应中仅有极少量的乙酰丙酸生成。但是本文中对葡萄糖最好的催化剂CrCl2在水中的稳定性差，而反应本身是脱水过程，因此催化剂只能使用一次，反应条件也很苛刻。

Kun Qiao，Chiaki Yokoyama等人的研究弥补了这一缺陷，他们考察了果糖在Bronsted酸性离子液体3-烯丙基-1-(4-磺基丁基)咪唑三氟甲基磺酸盐，以及其Lewis酸衍生物3-烯丙基-1-(4-二氯硫酰丁基)咪唑三氟甲基磺酸盐，结果表明这种类型的酸性离子液体在对该反应有很好的催化活性，而且Lewis酸性离子

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液体较其对应的Bronsted酸性离子液体的活性高。同时，该文还对酸性和催化活性进行了关联。此外，作者还将催化剂进行了附载，对果糖转化为HMF的活性和重复性都较为理想。

1.2.4 己糖脱水生成5-羟甲基糠醛(HMF)的机理

Van Dam[9]、Kuster、Antal[18]提出果糖脱水生成HMF的有两种可能的反应机理i和ii（图1-2）。其中路线i中包括一个环状化合物而路线ii没有经历环状化合物直接脱水得到HMF。

Antal通过实验进一步证明了HMF的生成要经历一个环状中间体。其根据如下：

(1)果糖比蔗糖易于发生该反应。

(2)当果糖在氘代的水溶液中反应时，产物中不含有C-D键。如果化合物a在反应中生成，那么由于烯醇互变异构会在产物中生成C-D键。

CHOOHHOOHOHCH2OHGlucose-H2Ovia(ii)CHOOHCH2OHa-H2OCHOO-H2OCHCHOHCH2OHCHOOCHOHOHHOCHOHOHCH2OHHOOHMF-H2OCHOCH2OHOHOOHOHCH2OHFructoseHOH2CHOH2COCH2OHCH2OHOCHOHO-HOOH-H2OOH2OHvia(i)OHOHOH13CHO

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