溴化环氧树脂阻燃剂的热性能及其应用

第18卷 第12期2004年12月

中 国 塑 料

Vol.18,No.12Dec.,2004

溴化环氧树脂阻燃剂的热性能及其应用

贾修伟,刘治国,房晓敏,丁 涛,徐元清

(河南大学化学化工学院,河南开封475001)

摘 要:考察了三种溴化环氧树脂阻燃剂(自制,相对分子质量分别为2.5 104、4.3 104和6.1 104)的热性能。其热分解温度均在310 以上,热分解温度随着相对分子质量的增加略有下降。同时也研究了三者阻燃ABS树脂的阻燃性能及物理力学性能。其阻燃性能与十溴二苯醚相当(UL94V-0级),对ABS树脂的冲击强度影响较大(十溴二苯醚也有同样的影响),但ABS的其他物理力学性能受影响较小。高相对分子质量溴化环氧树脂阻燃剂可以作为十溴二苯醚较理想的替代品。

关 键 词:四溴双酚A;反应性阻燃剂;溴系阻燃剂;环氧树脂

中图分类号:TQ314.24+8 文献标识码:B 文章编号:1001 9278(2004)12 0070 04

ThermalCharacteristicsandApplicationsofFlameRetardants

ofBrominatedEpoxyResinsJIAXiu-wei,LIUZh-iguo,FANGXiao-min,DINGTao,XUYuan-qing

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475001,China)

Abstract:Threebrominatedepoxyresinflameretardants(molecularweightis2.5 104,4.3 104and6.1 104respectively)werepreparedandtheirthermalcharacteristicswasinvestigated.Theirdecom-positiontemperatureswerehigherthan310 ,whichdecreasedwithincreasingmolecularweight.WhenintroducedintoABS,theflameretardancycanbecomparedwithdecabromodiphenyloxide,achievingtheratingUL94V-0.ThebrominatedepoxyhadaseriouseffectontheimpactstrengthofABS,however,moderateonesforotherphysicalandmechanicalproperties.Thehighmolecularweightbrominatedepoxyresinconstitutedagoodsubstitutefordecabromodiphenyloxide.

Keywords:tetrabromobisphenolA;reactiveflameretardant;brominebasedflameretardant;epoxyresin

溴化环氧树脂阻燃剂是近几年开发的聚合物型溴系阻燃剂新品种。溴化环氧树脂[1~

3]

阻燃处理;其中相对分子质量较低的主要用于PBT、ABS和HIPS的阻燃,相对分子质量较高的主要用于PBT和PC/ABC的阻燃,最高相对分子质量的可用于聚酰胺的阻燃。

作者研究了溴化环氧树脂阻燃剂的热性能、相对分子质量大小对ABS树脂阻燃性能和物理力学性能的影响。

用作阻燃添加

剂,对工程塑料进行阻燃时,拥有优良的熔体流动速率、较高的阻燃效率、无迁移、耐候性优良、对基材的加工性能和物理力学性能影响小、用量低、价格低廉等优点;而且本身及其阻燃材料燃烧时,不产生二羟基喹啉类,不存在所谓 二引起人们极大兴趣。

溴化环氧树脂阻燃剂

[3~6]

问题的困扰。因此,它的出现

主要用于聚烯烃、ABS/

1 实验部分

1.1主要原料

ABS树脂,PA-757K,镇江奇美塑料有限公司;

十溴二苯醚(DBDPO),一级,青岛磷肥厂;

Sb2O3),PC合金、PBT等材料的阻燃,特别适用于对各项性能要求严格的家电、电子及汽车等行业所用工程塑料的

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限公司;

溴化环氧树脂阻燃剂,相对分子质量分别为2.5 104、4.3 104和6.1 104,自制,依次标记为样品1、样品2、样品3;

交联剂、抗氧剂和防熔落剂等均为市售产品。1.2 主要设备

热分析仪,SeikoExstar6000TG/DTA3600,日本精工;

双螺杆挤出机,SHIL-35,上海化工机械厂,主螺杆直径35mm,长径比36;

电子拉力试验机,DXLL-10000,吴忠四维材料试验机有限公司;

冲击试验机,XJ-300A,上海德杰仪器设备有限公司;

氧指数测定仪,HC900-2,江宁县方山分析仪器厂;综合垂直燃烧测定仪,CZF-3,江宁县分析仪器厂;红外光谱仪,AVATAR3600FT-IR,美国Nicolet公司;

凝胶渗透色谱仪,LC-10A,日本岛津公司。1.3 分析及性能测试

环氧摩尔值:盐酸-1,4-二氧六环法;溴含量:氧瓶燃烧法;外观:目测;软化点:Duran s法;相对分子质量:DMF流动相;

红外光谱:固体溴化钾压片;热分析(TG、DTA):空气气氛(180mL/min),温度范围30~500 ,升温速率10 /min。1.4 实验方法

阻燃ABS试样制备,样品1、样品2、样品3均按表1配方于双螺杆挤出机上挤出造粒,升温曲线130、160、190、195、200、200、200、195、190 ,主机转速70r/min。然后成型制样,测其物理力学性能和阻燃性

表1 溴化环氧树脂阻燃ABS配方

Tab.1 RecipeforABSresinsusingbrominatedepoxy

resinsasflameretardants

材 料ABS/gSb2O3/g氯化聚乙烯/g抗氧剂1/g抗氧剂2/g防熔滴剂/g交联剂/mL溴化环氧树脂阻燃剂/g

154.2755.641.161.75.15.15.15.1十溴二苯醚/g

120.0755.634.261.75.15.15.15.1

能。对比起见,对DBDPO进行相应的实验。1.5 阻燃ABS的阻燃性能测试

阻燃ABS氧指数按GB2406 80测试;垂直和水平燃烧实验分别按GB4609 84和GB2408 80测试。水平燃烧实验时,引燃火焰高度25mm,火焰离试样自由端下6mm处点燃30s;垂直燃烧实验时,点燃火焰高20mm,样条插入火焰10mm处点燃10s。

2 结果与讨论

2.1 溴化环氧树脂阻燃剂主要性能

溴化环氧树脂阻燃剂主要理化性能见表2。

表2 溴化环氧树脂性能指标

Tab.2 Propertiesofbrominatedepoxyresins

溴化环氧树脂样品1样品2样品3F-2100HF-2400F-2400HSR-T20000

溴含量

/%52.4753.2153.2653.0053.0053.0052.00

软化点/ 164~172169~175176~180145~155145~155148~158 200

热分解温度/ 350.9319.6327.9

环氧摩尔数/g mol1.3 1042.2 10

4

外 观白色粉末白色粉末白色粉末淡黄色粉末淡黄色颗粒淡黄色颗粒淡黄色颗粒

3.1 104

注:F-2100、F-2100H、F-2400均是以色列死海溴公司产品,相对分子质量

分别为(2.5、5.0、5.8~6.8) 104;SR-T20000为日本板本药品公司产品,相对分子质量3.0 104。

2.2 阻燃剂热性能

从热分子图谱(图1~3)可得到树脂的分解温度和不同质量损失温度,见表3。从表3中的数据来看,所有产品都是含有低相对分子质量树脂的混合树脂,因为首先分解的是低相对分子质量树脂以及未反应的环氧单体[7],所以它们的5%(质量)损失温度比较相近。相对分子质量为2.5 104产品相对较好,因为其损失5%的温度与热分解温度相距较短。热分解温度随着相对分子质量的增加略有下降。损失95%的温度随相对分子质量增加而升高。

表3 不同相对分子质量阻燃剂的热分析数据Tab.3 Thermalanalysisresultsofflameretardants

withdifferentmolecularweight

阻燃剂相对分子质量/ 104

2.54.36.1

损失5%温度/ 298.2193.3210.2

损失50%温度/ 348.5320.3326.8

损失95%温度/ 406.5>500501.5

热分解温度(DTA峰值)

/ 350.9319.6327.9

一般而言,高聚物的降解主要分三个步骤:氧化降解、解聚合和热降解。随着温度的上升,首先进行氧化

72 溴化环氧树脂阻燃剂的热性能及其应用

以后,三者均表现出缓慢的放热过程,这是树脂脱溴之后残余物的氧化过程。

热分析结果说明,相对分子质量越大,5%、50%质量损失和热分解温度相对略有下降,可能是因为随着相对分子质量的增加,树脂分子主链苯环上溴原子和主链上两甲基的空间位阻效应使分子链更加扭曲,造成树脂分子间的作用力变弱、热稳定下降[11]。2.3 阻燃ABS物理力学性能

阻燃ABS物理力学性能实验结果见表4。表4显示:(1)除去对ABS的悬臂梁缺口冲击强度影响较大外,三种相对分子质量阻燃剂对ABS物理性能的影响不大,且随着阻燃剂相对分子质量增大,对ABS物理力学性能的影响逐渐减小,样品3的阻燃剂除了对ABS的悬臂梁缺口冲击强度影响较大外,ABS的其余物理力学性能几乎不受影响;这是因为随着环氧树脂相对分子质量的升高,其与ABS的相容性逐渐得到改善,只是改善幅度有限;(2)阻燃ABS的悬臂梁缺口冲击强度下降较大,这是目前所有添加型阻燃剂的缺陷,可以通过添加冲击改性剂、高相对分子质量和低相对分子质量溴化环氧树脂阻燃剂的混合物、高分子合金技术等进行弥补,因此,改善阻燃材料的抗冲击性能有待进一

图2 样品2热分析图谱Fig.2 DTA/TGtracesofsample

2

图1 样品1热分析图谱

Fig.1 DTA/TGthermogramsofsample

1

步研究;(3)高相对分子质量溴化环氧树脂阻燃剂,特别是样品2和样品3对材料的伸长率没有影响,可能是因为阻燃剂分子中,除了含有刚硬的双酚A链段外还含有柔韧性脂肪烃链段;(4)样品2不但对ABS的伸长率没有影响,反而有所增加;(5)DBDPO阻燃ABS的悬臂梁缺口冲击强度和弯曲模量略好于溴化环氧树脂阻燃的ABS,原因可能是十溴二苯醚的溴含量特别高(大于80%),在达到预期阻燃级别的情况下,其添加量小于溴化环氧树脂阻燃剂,且阻燃协同剂三氧化二锑的用量相应减少。

表4 溴化环氧树脂阻燃ABS物理性能

图3 样品3热分析图谱Fig.3 DTA/TGcurvesofsample3

Tab.4 PhysicalpropertiesofABSresinsusingbrominated

epoxyresinsasflameretardants

阻燃剂样品1样品2样品3DBDPO空白

拉伸强度伸长率/MPa/%47.344.947.746.948.8

3.05.33.53.23.5

悬臂梁缺口冲弯曲强度

击强度/J m-1/MPa

34.838.740.042.9154.1

50.254.159.171.665.3

弯曲模量

/MPa19791956202921522453

高温度下,热能开始促使高聚物分子链中各种键的断裂,这种以键断裂为主的降解造成的高聚物质量损失上升很快,TG曲线和DTA曲线上很明显[7]。

从图1、2、3可看出,三种相对分子质量树脂的DTA曲线是相似的,从开始升温到320 左右,都是缓慢的放热过程,这是树脂的缓慢氧化、树脂中环氧基团的异构化形成羰基以及树脂自身热聚合所导致(吸热反应),也包括未反应单体的气化反应(吸热反应)[8,9]。320~360 间出现的吸热峰,是树脂脱溴及热裂解产生的低分子碎片气化反应,这两个过程吸收热量所致,[10]

注:空白指纯ABS,不加任何阻燃剂和其他添加剂。

但是,由于DBDPO有所谓 二 问题,存在阻燃持久性差、耐候性不佳、喷霜等不足。所以,溴化环氧树脂阻燃剂可以作为十溴二苯醚较理想的替代品;

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提下,尽可能选用相对分子质量较高的溴化环氧树脂阻燃剂(当相对分子质量范围为2.5 10~6.1 10时),以减少对ABS物理力学性能的影响。2.4 阻燃ABS的阻燃性能

ABS阻燃性能实验结果见表5。从表5可以看出:(1)三种相对分子质量溴化环氧树脂阻燃剂和十溴二苯醚两者的阻燃性能相当,阻燃ABS均可达到UL94V-0级;(2)从有限氧指数来看,相对分子质量对溴化环氧树脂阻燃ABS的阻燃性能的影响与其对ABS力学性能的影响相反,即相对分子质量增大,其LOI降低,但降低幅度较小,阻燃ABS均在难燃范围之内;(3)虽然溴化环氧树脂阻燃ABS的溴含量只有7.8%左右,但其阻燃性能和添加十溴二苯醚的ABS(溴含量10.1%)相当,原因可能是溴化环氧树脂阻燃剂与ABS的相容性能较好,阻燃元素分散均匀的缘故。

表5 溴化环氧树脂阻燃ABS阻燃性能Tab.5 FlameretardingeffectofABS/brominated

epoxyresinsblends

阻燃剂样品1样品2样品3DBDPO空白

氧指数/%29.329.027.829.119.1

水平燃烧

/s离火即熄离火即熄离火即熄离火即熄

垂直燃烧

/s离火即熄离火即熄离火即熄离火即熄

熔融滴落无无无无

UL94V-0V-0V-0V-0

4

4

对阻燃ABS有限氧指数的影响与对ABS物理力学性能的影响相反,影响幅度也较小。

(4)溴化环氧树脂阻燃剂可以作为十溴二苯醚较理想的替代品。阻燃和物理性能两方面权衡考虑,溴化环氧树脂阻燃ABS时,阻燃剂的相对分子质量越大越好。参考文献:

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[11]RKBansal,RAgarwal.StudiesonThermalStabilityof

EpoxyResins[J].DieAngewandteMakromolekulareChemie,1989,127:43~47.

注:空白指纯ABS,不加任何阻燃剂和其他添加剂。

3 结论

(1)三种溴化环氧树脂的5%、50%损失温度随其相对分子质量的增加略有下降;95%损失温度随相对分子质量增加而升高。相对分子质量2.5 104的产品相对较好,其5%损失温度与热分解温度相距较短。

(2)三种相对分子质量阻燃剂对ABS树脂的冲击强度影响较大(十溴二苯醚亦存在类似影响),但ABS的其他物理力学性能受到的负面影响较小;且ABS的综合物理力学性能所受影响随溴化环氧树脂阻燃剂相对分子质量增大而略有减小。

(3)三种溴化环氧树脂的阻燃性能与十溴二苯醚相当,阻燃级别均可达到UL94V-0级。相对分子质量

更 正

本刊2004年第11期黑白广告目录(4)杭州海普顿化学有限公司应为浙江海普顿化工科技有限公司,特此更正。

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