锂离子电池正极材料LiCoO_2的制备及电化学性能测试

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第34卷 第4期

河南师范大学学报(自然科学版)Vol.34 No.4 文章编号:1000-2367(2006)04-0087-05

锂离子电池正极材料LiCoO2的制备及电化学性能测试

徐秋红1,曹允洁1,常照荣2

(1.滨州学院化学与化工系,山东滨州256603;2.河南师范大学化学与环境科学学院,河南新乡453007)

摘 要:通过自制的连续式反应器,制备出前驱体 -Co(OH)2和CoOOH后,分别与LiOH H2O混合研磨

压块煅烧,制备出锂离子电池正极材料LiCoO2.通过DTA TG、XRD、SEM、IR等分析技术对材料的结构进行了表征和比较,并对材料的电化学性能进行了比较研究.

关键词:锂离子电池;正极材料;制备

中图分类号:TM912.9 文献标识码:A

锂离子电池因其能量高、寿命长、质量轻、体积小、无记忆效应、环境污染少等优点而得到了广泛的应用,其正极材料一直是研究的热点.目前,正极材料均为锂-过渡金属复合氧化物,主要包括层状结构的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2和尖晶石结构的LiMn2O4以及它们的掺杂衍生物.其中LiCoO2由于工作电压高、放电平稳、循环性好、生产工艺简单、实用性最好.

锂离子电池正极材料LiCoO2的合成一般采用高温固相反应法,以锂、钴的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氧化物或氢氧化物等作为锂源和钴源[1-4],在850 左右,长时间烧结制备而成.本文以连续加料湿法合成出的 -Co(OH)2和CoOOH为前驱体,采用高温固相反应法制备出LiCoO2,并对材料的结构和电化学性能进行了研究.该法是一种没有温室效应的绿色制备过程.

1 实验部分

1.1 LiCoO2的制备

前驱体 -Co(OH)2和CoOOH的合成是通过自制的连续式反应器合成的[5].LiCoO2的合成是称取等摩尔比的自制的 -Co(OH)2或CoOOH分别与LiOH H2O,研磨混合后、压片,放入坩埚并置于马弗炉中,以恒定的速率升温到800 ,恒温煅烧10h,自然冷却,用玛瑙研钵研磨后备用.

1.2 LiCoO2的检测

用DT-40型热分析仪(日本道津)对研磨混合后的混合粉体在空气气氛下,进行差热(DTA)-热重(TG)分析;用布鲁克D-8型X射线衍射仪(德国布鲁克公司,Cu靶)对 -Co(OH)2、CoOOH和LiCoO2进行相分析;用1000B型扫描电子显微镜(美国AMRAY公司)观察其表观形貌;用FTS-40型傅立叶红外光谱仪(KBr压片法)(美国伯乐公司)进行结构分析.

1.3 粉末微电极循环伏安测试

循环伏安测试是采用粉末微电极进行的[6].铂微电极的制备:将预处理过的直径为0.1mm的高纯铂丝的一端与铜导线相连,另一端与玻璃管熔封在一起,将封有铂丝的玻璃管前端磨平抛光制成微盘铂电极,在超声波振荡器中依次用蒸馏水、丙酮振荡洗涤后吹干,即可使用.

收稿日期:2006-05-24基金项目:国家自然科学基金项目(20671031);河南省教育厅科技攻关项目(2002150006):(),,,.

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88河南师范大学学报(自然科学版) 2006年

粉末微电极制作:在光滑纸面上,将LiCoO2粉末碾磨压入电极微孔中,与压在1mm粗铜丝挽成的圆环上的光亮锂片组成两电极体系,电解液为1M的LiPF6+PC/DME,所用仪器为CHI600电化学工作站(上海辰华仪器公司),扫描电位范围为3.0~4.2V,扫描速度为1mV/s.

1.4 充放电性能测试

将LiCoO2粉末、乙炔黑和PTFE以质量比80!10!10混合制浆,在镍网上涂敷制膜后于120 干燥24h,得到正极膜,以金属锂片为负极,聚丙烯隔膜为隔膜,1M的LiPF6的PC+DME(1!1)溶液为电解液,在充满氮气的手套箱中组装成模型电池.用LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司)对模型电池进行恒电流充放电循环测试.测试在常温下进行,电流密度为0.2mA/cm2,充放电电压范围为3.0~4.2V.每个样品制备3个电极片,测试结果取平均值.

2 结果与讨论

2.1 差热(DTA)-热重(TG)分析

图1为混合粉体的差热-热重分析曲线.可以看出,以 -Co(OH)2和CoOOH为前驱体制备LiCoO2,热重和差热曲线的形状相似.在热重曲线上,都有3段较大的失重,对应于差热曲线上的3个吸放热峰.

随着温度的升高,混合粉体在90 左右,在热重曲线上都有较大的失重,这是由于混合粉体中的吸附水挥发并且LiOH H2O中所含的结晶水脱去;在差热曲线上都可以观察到一较大的吸热峰,不同的是后者的吸热峰相对较大.温度进一步升高,在热重曲线上,图1(a)在160~240 有明显的失重,而图1(b)在150~180 有较小的失重.前者是由于 -Co(OH)2发生了分解并进一步被氧化成CoOOH;而后者是由于反应物中CoOOH发生了热分解.对应的,在差热曲线上,都可以观察到一放热峰.尽管发生的反应不同,放热峰的大小却相差不大

.

(a) -Co(OH)2和LiOH H2O的混合粉末;(b)CoOOH和LiOH H2O的混合粉末

图1 混合粉体的差热 热重分析曲线

此外,在热重曲线上,两者都可以在422 左右观察到一较小的失重,在差热曲线上,都伴随着一较小的吸热峰,这是由于LiOH熔融并部分反应生成LiCoO2

温度较低.

2.2 X射线衍射(XRD)分析

合成的前驱体 -Co(OH)2和CoOOH及以它们为前驱体制得的LiCoO2的XRD图如图2所示.可以看出,由不同前驱体合成的LiCoO2,其峰位基本相同,峰数也相同,属六方晶系中的 -NaFeO2层状结构(R-3m).以 -Co(OH)2为前驱体制得的LiCoO2在18.89 、37.38 、45.21 出现了对应的(003)、(101)和(104)特征峰,而由CoOOH合成的LiCoO2则分别出现在18.90 、37.38 、45.23 ,说明由后者合成出的产物,其(003)、(104)峰,略向高角度方向偏移.I(003)/I(104),前者仅为3.26,而后者高达6.48,说明尽管前者的衍射峰较强,但后者的层状结构更完美.由以上分析可以看出,尽管合成的前驱体在结构上有较大的差别,但由它们制得LiCoO2,其结构并没有太大的差别.

2.3 扫描电镜(SEM)分析OH)2、Co和2., -OH)2[7].前者在750 ,而后者在650 以后,基本没有失重现象,表明完全形成了LiCoO2.由以上分析可知,用3价的CoOOH为前驱体来合成LiCoO2所需的煅烧

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第4期 徐秋红等:锂离子电池正极材料LiCoO2的制备及电化学性能测试89状晶体,CoOOH为块状晶体;相对于 -Co(OH)2,其颗粒比较细小,这与X射线衍射结果一致.而 -Co(OH)2和CoOOH经过煅烧后,其边缘都开始球化,而且粒径均有所增加.由图中还可看出,由后者合成的LiCoO2颗粒相对较均一

.

(a) -Co(OH)2;(b) -Co(OH)2制备的LiCoO2;(c)CoOOH;(d)CoOOH制备的LiCoO2

图2 -Co(OH)2、CoOOH和LiCoO2的XRD图谱

2.4 红外(IR)分析

-Co(OH)2、CoOOH和LiCoO2的红外光谱图如图4所示. -Co(OH)2中Co-O的红外吸收峰在400~500cm之间,而CoOOH中的Co-O的吸收峰在590cm左右.从图中还可以看出,由 -Co(OH)2制得的LiCoO2,其Co-O吸收峰发生了红移,出现在500~600cm-1之间.而由CoOOH合成的LiCoO2,其Co-O吸收峰也出现在500~600cm-1之间,这与文献报道一致[9].由以上分析也可以看出,尽管合成的前驱体的Co-O吸收峰出现在不同的位置,但由它们制得LiCoO2后,其Co-O吸收峰却相差不大,这与X射线衍射结果相吻合.-1-1[8]

2.5 循环伏安分析

循环伏安测试在室温下进行,扫描速度为1mV/s,如图5所示.从图中可以看出采用Co(OH)2合成的

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90河南师范大学学报(自然科学版) 2006年还原峰则分别出现在3.937V和3.869V.前者氧化还原峰之间的电位差为0.057V,而后者为0.068V,说明前者的材料可逆性较好.合成的样品第1个和第10个循环伏安曲线比较,两者的峰位、峰形及峰面积基本不变,表明两者的稳定性均较好

.

通过计算可知,第一循环周期,用 -Co(OH)2制备的LiCoO2充放电的电化学容量分别171mAh/g和147mAh/g,而用CoOOH制备的LiCoO2充放电的电化学容量分别178mAh/g和156mAh/g.由此可以看出,用CoOOH制备的LiCoO2的首次充放电容量都明显的高于用 -Co(OH)2制备的,这与它们的XRD及IR结构相对应,并和首次充放电曲线很好的吻合.

2.6 充放电性能分析

图6分别是以Co(OH)2和CoOOH为前驱体合成的产物的首次充放电曲线.可看出:两者的充放电平台均较长,说明两者的充放电性能均较好.但是以CoOOH为前驱体时,产物首次充放电效率达到87.7%;而以Co(OH)2为前驱体时,仅为86.2%,说明以CoOOH为前驱体,合成的产物的充放电性能更好.

3 结 论22

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第4期 徐秋红等:锂离子电池正极材料LiCoO2的制备及电化学性能测试91

(a) -Co(OH)2制备的LiCoO2;(b)CoOOH制备的LiCoO2

图6 LiCoO2的首次充放电曲线

上分析可以看出,尽管前驱体不同,前驱体的结构不同,但是合成出的LiCoO2的结构却没有较大的差别.以3价的CoOOH为前驱体比用2价的 -Co(OH)2,其煅烧温度有所降低,电化学性能有所提高.以 -Co(OH)2、CoOOH和LiOH H2O为原料制备锂离子电池正极材料LiCoO2,是一种没有环境污染的绿色制备过程.

参 考 文 献

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SynthesisandElectrochemicalPropertiesofLiCoO2forCathodes

MaterialsofLithiumIonBatteries

XUQiu hong1,CAOYun jie1,CHANGZhao rong2

(1DepartmentofChemistryandEnvironmentalScience,BinzhouUniversity,Binzhou256603,China;

2CollegeofChemistryandEnvironmentalScience,HenanNormalUniversity,Xinxiang453007,China)

Abstract:Goodcrystalpropertiesandhighpurityof -Co(OH)2andCoOOHwerepreparedinhome madecontinuousreactor.Well orderedhigh temperatureLiCoO2issynthesizedbyhightemperaturesolidstatereactionthrough -Co(OH)2andCoOOHasprecursors,respectivelyreactedwithLiOH H2O.Thestructureof -Co(OH)2,CoOOHandLiCoO2wasstudiedandcharacterizedbyXRD,SEMandIR.AndtheelectrochemicalpropertiesofLiCoO2wasstudiedandcompared.

Keywords:lithiumionbatteries;cathodesmaterials;preparation

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/hzfi.html