高斯输入文件的说明

%chk=input.chk

%mem=600MB (使用600MB内存空间） %nprocl=4 （使用4个计算节点）

%nprocs=2 （每个计算节点使用2颗CPU）

下面是一个输入文件 #T RHF/6-31G(d) Test

My first Gaussian job: water single point energy 0 1

O -0.464 0.177 0.0 H -0.464 1.137 0.0 H 0.441 -0.143 0.0

第一行以#开头,是运行的说明行,#T表示指打印重要的输出部分,

#P表示打印更多的信息.后面的RHF表示限制性Hartree-Fock方法,这里要输入计算所选用的理论方法

6-31G(d)是计算所采用的基组,就是用什么样的函数组合来描述轨道 Test是指不记入Gaussian工作档案,对于单机版没有用处. 计算的理论,如HF(默认关键词,可以不写),B3PW91; 计算采用的基组,如6-31G, Lanl2DZ; 布局分析方法,如Pop=Reg; 波函数自恰方法,如SCF=Tight.

Pop=Reg只在输出文件中打印出最高的5条HOMO轨道和最低的5条LOMU轨道,而采用 Pop=Full则打印出全部的分子轨道.

SCF设置是指波函数的收敛计算时的设定,一般不用写,SCF=Tight设置表示采用比一般方法较严格的收敛计算.

Gaussian 包含多种化学模型，比如 计算方法 方法 Gaussian 关键词

HF Hartree-Fock自恰场模型

B3LYP Becke型3 参数密度泛函模型，采用Lee-Yang-Parr 泛函 MP2 二级Moller-Plesset 微扰理论 MP4 四级Moller-Plesset 微扰理论 QCISD(T) 二次CI

一般采用开壳层的可能性是

", 存在奇数个电子，如自由基，一些离子 ", 激发态

", 有多个单电子的体系 ", 描述键的分裂过程

计算采用的基组，如6-31G，LANL2DZ

三种最常用的价层劈裂基组3-21G、6-31G 和6-311G

半经验方法

包括AM1，MINDO/3，PM3，常见的软件包有MOPAC，AMPAC，HyperChem，以及Gaussian。半经验方法采用了一些实验得来的参数，来帮助对薛定鄂方程的求解。 从头算

从头算，在解薛定鄂方程的过程中，只采用了几个物理常数，包括光速，电子和核的质量，普朗克常数，在求解薛定鄂方程的过程中采用一系列的数学近似，不同的近似也就导致了不同的方法。最经典的是Hartree-Fock 方法，缩写为HF。

几何优化的输入

#R RHF/6-31G(d) Opt Test

表明采用RHF 方法，6-31G(d)基组进行优化

频率分析

几何优化和单点能计算都将原子理想化了，实际上原子一直处于振动状态。在平衡态，这些振动是规则的和可以预测的。

频率分析的计算要采用能量对原子位置的二阶导数。HF 方法，密度泛函方法(如B3LYP)，二阶Moller-Plesset 方法(MP2)和CASSCF 方法(CASSCF)都可以提供解析二阶导数

例中采用的是已经优化好的几何构型，输入格式 # RHF/6-31G(d) Freq Test

其他方法得到的频率同样存在系统误差，下面列出对于频率和零点能的矫正因子 方法 频率矫正因子 零点能矫正因子 HF/3-21G 0.9085 0.9409 HF/6-31G(d) 0.8929 0.9135 MP2(Full)/6-31G(d) 0.9427 0.9646 MP2(FC)/6-31G(d) 0.9434 0.9676 SVWN/6-31G(d) 0.9833 1.0079 BLYP/6-31G(d) 0.9940 1.0119 B3LYP/6-31G(d) 0.9613 0.9804

零点能(Zero Point Energy)和内能(Thermal Energy)

设置Freq=ReadIsotopes 关键词 下面是一个计算实例

Temperature 298.15 Kelvin。 Pressure 1.0000 Atm。 Zero-point correction= 0.029201

Thermal corection to Energy= 0.032054 Thermal correction to Enthalpy= 0.032999

Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.008244 Sum of electronic and zero-point Energies= -113.837130 Sum of electronic and thermal Energies= -113.834277 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -113.833333 Sum of electronic and thermal Free Energies= -113.858087 后面四行的四个能量分别为E0，E，H，G。计算为 E0=E(elec) + ZPE

E=E0 + E(vib) + E(rol) + E(transl) H=E + RT G=H - TS

基组

基组是体系内轨道的数学描述。大的基组由于对电子在空间上有小的限制而具有更大的精确性。

最小基组 STO-3G 是最小基组

分裂基组 增大基组的第一个方法就是增加每个原子基函数的数量。分裂基

组，比如3-21G 和6-31G，对于价键轨道都用两个函数来进行描述，

极化基组 分裂基组允许轨道改变其大小，但不能改变形状。极化基组则取

消了这样的限制，增加了角动量。比如在碳原子上增加d 轨道的成分，在过渡金属上增加f 轨道成分。有些在氢原子上增加p 轨道成分。一般的，常用的极化基组是6-31G(d)，这个基组来源与6-31G 基组，并在其基础上，对于重原子增加了d 轨道的成分。由于这个基组是中等大小的基组，在计算中很常用

弥散函数(Diffuse Functions) 高角动量基组

第三周期以后的原子的基组

选择合适的理论模型

使用半经验方法

电子相关和后SCF 方法 HF 方法可以解决很多问题，但是HF 方法也

有缺陷。HF 方法在理论上没有考虑电子相关，自然电子相关对能量的贡献就没有考虑

密度泛函方法 密度泛函方法(Density Functional Theory Methods，DFT

DFT 方法通过泛函来计算电子相关，其将电子能量分为几个部分，动能，电子-核相互作

用，库仑排斥，以及其余部分的交换相关项，最后一部分又根据密度泛函方法分解为交换和 相关项。

原子化能的计算方法是三个原子的能量之和，减去二氧化碳能量和零点能之和。结果如下

高精度能量模型

原子化能

原子化能是分子与组成分子的原子的能量差， 如对于PH2 ， 其原子化能为 E(P)+2(EH())-R(PH2)

电子亲和势

电子亲和势指体系增加一个电子后能量的变化，计算方法为中性分子和其阴离子的能量差。

离子化能

离子化能指体系减少一个电子的能量的变化，计算方法为中性分子和其阳离子的能量差距

质子亲和能

质子亲和能为体系增加一个质子后的能量变化，计算方法为分子与在其基础上增加一个质子的体系的能量差距

组合方法 （p33）

Gaussian 98 手册

-M- 2MW 表示最大许用内存占用为16MB

-#- MaxDisk=400MB 表示最大许用硬盘占用为400MB

④ “电荷与自旋行”一律预设为“ 0 1”。若计算的是正、负离子，或开壳层分子，必须作相应的更改，否则作业不能正常运行，或给出错误的计算结果。

如果在计算执行路径部分没有指定任务类型关键字，默认的计算类型通常是单点能计算 (SP)。 而形式为：方法2/基组2 // 方法1/基组1 的计算执行路径，表示用方法1/基组1 进行几何优化计算，之后在优化的结构上用方法2/基组2 进行单点能计算。例如，下面的 计算执行路径用HF/6-31G(d)进行几何优化，之后用QCISD/ 6-31G(d)模型化学进行单点能 计算：

# QCISD/6-31G(d)//HF/6-31G(d) Test

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