2014-2017(28-31届)中国化学奥林匹克(初赛)试题及答案(WORD版)

第28届中国化学奥林匹克初赛试题

第1题（6分）合成氨原料气由天然气在高温下与水和空气反应而得。涉及的主要反应如下：

（1）CH4(g)＋H2O(g) → CO(g)＋3H2(g)

（2）2CH4(g)＋O2(g) → 2CO(g)＋4H2(g)

（3）CO(g)＋H2O(g) → H2(g)＋CO2(g)

假设反应产生的CO全部转化为CO2，CO2被碱液完全吸收，剩余的H2O通过冷凝干燥除去。进入合成氨反应塔的原料气为纯净的N2和H2。

1-1 为使原料气中的N2和H2的体积比为1∶3，推出起始气体中CH4和空气的比例。设空气中O2和N2的体积比为1∶4，所有气体均按理想气体处理。

1-2 计算反应（2）的反应热。已知：

（4）C(s)＋2H2(g) → CH4(g)ΔH4＝－74.8 kJ mol－1

（5）C(s)＋1/2O2(g) → CO(g) ΔH5＝－110.5 kJ mol－1

第2题（5分）连二亚硫酸钠是一种常用的还原剂。硫同位素交换和核磁共振实验证实，其水溶液中存在亚硫酰自由基负离子。

2-1 写出该自由基负离子的结构简式，根据VSEPR理论推测其形状。

2-2 连二亚硫酸钠与CF3Br反应得到三氟甲烷亚磺酸钠。文献报道，反应过程主要包括自由基的产生、转移和湮灭（生成产物）三步，写出三氟甲烷亚磺酸根形成的反应机理。

第3题（6分）2013年，科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构：N8分子晶体。其中，N8分子呈首尾不分的链状结构；按价键理论，氮原子有4种成键方式；除端位以外，其他氮原子采用3种不同类型的杂化轨道。

3-1 画出N8分子的Lewis结构并标出形式电荷。写出端位之外的N原子的杂化轨道类型。

3-2 画出N8分子的构型异构体。

第4题（5分）2014年6月18日，发明开夫拉（Kevlar）的波兰裔美国女化学家Stephanie Kwolek谢世，享年90岁。开夫拉的强度比钢丝高5倍，用于制防弹衣，也用于制从飞机、装甲车、帆船到手机的多种部件。开夫拉可由对苯二胺和对苯二甲酸缩合而成。

4-1 写出用结构简式表达的生成链状高分子的反应式。

4-2 写出开夫拉高分子链间存在的3种主要分子间作用力。

第5题（7分）环戊二烯钠和氯化亚铁在四氢呋喃中反应，或环戊二烯与氯化亚铁在三乙胺存在下反应，可制得稳定的双环戊二烯基合铁（二茂铁）。163.9 K以上形成的晶体属于单斜晶系，晶胞参数a＝1044.35 pm，b＝757.24 pm，c＝582.44 pm，β＝120.958º。密度1.565 g cm－3。

5-1 写出上述制备二茂铁的两种反应的方程式。

5-2 通常认为，二茂铁分子中铁原子的配位数为6，如何算得的？

5-3 二茂铁属于哪种晶体类型？

5-4 计算二茂铁晶体的1个正当晶胞中的分子数。

第6题（16分）肌红蛋白（Mb）是由肽链和血红素辅基组成的可结合氧的蛋白，广泛存在于肌肉中。肌红蛋白于氧气的结合度（α）与氧分压p(O2)密切相关，存在如下平衡：

Mb(aq)＋O2(g)

A

k D

MbO2(aq) （a）

其中，k A和k D分别是正向和逆向反应的速率常数。37℃，反应达平衡时测得的一组实验如右图所示。

6-1 计算37℃下反应（a）的平衡常数K。

6-2 导出平衡时结合度（α）随氧分压变化的表达式，若空气中氧分压为20.0kPa，计算人正常呼吸时Mb与氧气的最大结合度。

6-3 研究发现，正向反应速率v正＝k A[Mb]p(O2)；逆向反应速率v逆＝k D[MbO2]。已知k D＝60 s－1，计算速率常数k A。当保持氧分压为20.0 kPa，计算结合度达50％所需时间。（提示：对于v逆＝k D[MbO2]，MbO2分解50％所需时间为t＝0.693/k D）

6-4 Mb含有一个Fe(II)，呈顺磁性，与氧结合后形成的MbO2是抗磁性的。MbO2中的铁周围的配位场可近似为八面体场。

6-4-1 这一过程中Fe(II)的价态是否发生改变？简述原因。

6-4-2 写出MbO2中铁离子在八面体场中的价电子排布。

6-4-3 结合O2前后铁离子的半径是不变、变大还是变小？简述原因。

6-4-4 O2分子呈顺磁性，它与Mb结合后，价电子排布是否发生变化？简述原因。

第7题（12分）在0.7520 g Cu2S、CuS与惰性杂质的混合样品中加入100.0 mL 0.1209 mol L－1KMnO4的酸性溶液，加热，硫全部转化为SO42－，滤去不溶杂质。收集滤液至250 mL容量瓶中，定容。取25.00 mL溶液，用0.1000 mol L－1FeSO4溶液滴定，消耗15.10 mL。在滴定所得溶液中滴加氨水至出现沉淀，然后加入适量NH4HF2溶液（掩蔽Fe3+和Mn2+），至沉淀溶解后，加入约 1 g KI固体，轻摇使之溶解并反应。用0.05000 mol L－1 Na2S2O3溶液滴定，消耗14.56 mL。写出硫化物溶于酸性高锰酸钾溶液的方程式，计算混合样品中Cu2S和CuS的含量。

第8题（14分）不同条件下，HgBr2溶液（必要时加HgO）与氨反应可得不同产物。向HgBr2溶液中加入氨性缓冲溶液，得到二氨合溴化汞A。向浓度适中的HgBr2溶液中加入氨水，得到白色沉淀B，B的化学式中汞离子、氨基和Br－的比例为1∶1∶1。将含NH4Br的HgBr2浓溶液与HgO混合，得到化合物C，C中汞离子、亚氨基和Br－的比例为2∶1∶2。HgBr2的浓溶液在搅拌下加入稀氨水，得到浅黄色沉淀D，D是一水合溴氮化汞。

从A到D的结构中，Hg(II)与N的结合随N上所连氢原子的数目而变化，N均成4个键，

N－Hg－N键角为180º。A中，Br－作简单立方堆积，两个立方体共用的面中心存在一个Hg(II)，NH3位于立方体的体心。B中，Hg(II)与氨基形成一维链。C中存在Hg(II)与亚氨基形成的按六边形扩展的二维结构，Br－位于六边形中心。D中，(Hg2N)+形成具有类似SiO2的三维结构。

8-1 写出生成C和D的方程式。

8-2 画出A的结构示意图（NH3以N表示）。

8-3 画出B中Hg(II)与氨基（以N表示）形成的一维链式结构示意图。

8-4画出C中二维层的结构示意图，写出其组成式。层间还存在哪些物种？给出其比例。

8-5画出D中(Hg2N)+的三维结构示意图，示出Hg与N的连接方式即可。

8-6 令人惊奇的是，组成为HgNH2F的化合物并非与HgNH2X（X＝Cl、Br、I）同构，而与D相似，存在三维结构的(Hg2N)+。写出表达HgNH2F结构特点的结构简式。

第9题（7分）

9-1 在方框中按稳定性顺序分别画出由氯甲基苯、对甲氧基氯甲基苯以及对硝基氯甲基苯生成的稳定的阳离子的结构简式。

9-2 间硝基溴苯、2,4-二硝基溴苯、对硝基溴苯以及2,4,6-三硝基溴苯在特定条件下均能与HO－反应，在方框中按其反应活性顺序分别画出对应化合物的结构简式。

第10题（12分）在有机反应中，反式邻二醇是一类重要原料，可以通过烯烃的氧化反应制备。下式给出了合成反式邻二醇的一种路线：

第一步反应：

、AgOAc

A B C D

第二步反应：

D

－22．H +，H 2O

画出上述反应的4个关键中间体A 、B 、C 和D 的结构简式。

如在第一步反应过程中，当碘完全消耗后，立即加入适量的水，反应的主要产物则为顺式邻二醇。画出

第11题（10分）异靛蓝及其衍生物是一类具有生理活性的燃料，目前在有机半导体材料中有重要的应用。其合成路线如下：

N H

O

O Br

N H

O

Br

N H

H N

O O

Br

CH 3CO 2H ，HCl

CH 3I ，K 2CO 3＋

N N

O O

Br

Br

3

CH 3

画出第一步反应的关键中间体G （电中性）的结构简式和说明此反应的类型（将这两个答案写在“生成I 和J 的反应过程”的框中）。

但在合成非对称的异靛蓝衍生物时，却得到3个化合物：

N H

O

O

Br

N

N H

O

N H

H N

N

O O

Br

CH 3CO 2H ，HCl

CH 3I ，K 2CO 3＋

H ＋ I ＋ J 45％ 20％ 25％

C 17H 12BrN 3O 2 C 18H 12Br 2N 2O 2 C 16H 12BrN 4O 2

画出产物H 、I 及J 的结构简式，并画出生成I 和J 的反应过程。

第28届中国化学奥林匹克初赛试题参考答案第1题（6分）

第2题（5分）

第3题（6分）

第4题（5分）

第5题（7分）

第6题（16分）

第7题（12分）

第8题（14分）

第9题（7分）

第10题（12分）

第11题（10分）

第29届中国化学奥林匹克初赛试题及答案

第1题（8分）写出下列各化学反应的方程式。

1-1将热的硝酸铅溶液滴入热的铬酸钾溶液产生碱式铬酸铅沉淀[Pb2(OH)2CrO4]。

1-2向含氰化氢的废水中加入铁粉和K2CO3制备黄血盐[K4Fe(CN)6·3H2O]。

1-3酸性溶液中，黄血盐用KMnO4处理，被彻底氧化，产生NO3－和CO2。

1-4在水中，Ag2SO4与单质S作用，沉淀变为Ag2S，分离，所得溶液中加碘水不褪色。

第2题(12分)

2-1实验室现有试剂：盐酸，硝酸，乙酸，氢氧化钠，氨水。从中选择一种试剂，分别分离以下各组固体混合物（不要求复原，括号内数据是溶度积），指出溶解的固体。

(1)CaCO3(3.4×10-9)和CaC2O4(2.3×10-9)

(2)BaSO4(1.1×10-10)和BaCrO4(1.1×10-10)

(3)Zn(OH)2(3.0×10-17)和Ni(OH)2(5.5×10-16)

(4)AgCl(1.8×10-10)和Agl(8.5×10-17)

(5)ZnS(2.5×10-22)和HgS(1.6×10-52)

2-2在酸化的KI溶液中通入SO2，观察到溶液变黄并出现混油(a)，继续通SO2，溶液变为无色(b)，写出与现象a和b相对应所发生反应的方程式。写出总反应方程式(c)，指出KI在反应中的作用。

2-3分子量为4000的聚乙二醇有良好的水溶性，是一种缓泻剂，它不会被消化道吸收，也不会在体内转化，却能使肠道保持水分。

2-3-1以下哪个结构简式代表聚乙二醇？

2-3-2聚乙二醇为何能保持肠道里的水分？

2-3-3聚乙二醇可由环氧乙烷在酸性条件下聚合而成，写出反应式。

第3题(10分)

3-1早在19世纪初期，法国科学家Dulong和Petit测定比热时，发现金属的比热(c m)与其原子量的乘积近似为常数6cal·g-1·℃-1(1cal=4.18J)。当时已知的原子量数据很少，因此，可利用比热推算原子量，进而采用其他方法分析得到更精确的原子量。

3-1-1将40.Og金属M块状样品加热到100℃，投入50.0g温度为15.2℃的水中，体系的温度为17.2℃。推算该金属的摩尔质量。

3-1-2取金属M的粉末样品l.000g，加热与氧气充分反应，得氧化物1.336g。计算该金属的摩尔质量，推测其氧化物的化学式（金属与氧的比例为简单整数比）。

3-1-3M是哪种金属?

3-2电解法生产铝须用纯净的氧化铝。铝矿中常含石英、硅酸盐等杂质，需预先除去。在拜耳法处理过程中，硅常以硅铝酸盐(Na6A16Si5O22·5H2O)“泥”的形式沉积下来。现有一种含10.0%（质量）高岭土(A12Si2O7·2H2O)的水铝石[Al(OH)3]原料，计算纯化处理中铝的损失率。

第4题（8分）腐殖质是土壤中结构复杂的有机物，土壤肥力与腐殖质含量密切相关。可采用重铬酸钾法测定土壤中腐殖质的含量：称取0.1500克风干的土样，加入5mL0.10mol·L-l K2Cr2O7的H2SO4溶液，充分加热，氧化其中的碳（C—CO2，腐殖质中含碳58%，90%的碳可被氧化）。以邻菲罗啉为指示剂，用0.1221mol·L-l的(NH4)2SO4·FeSO4溶液滴定，消耗10.02mL。空白实验如下：上述土壤样品经高温灼烧后，称取同样质量，采用相同的条件处理和滴定，消耗(NH4)2SO4·FeSO4溶液22.35mL。

4-1写出在酸性介质中K2Cr2O7将碳氧化为CO2的方程式。

4-2写出硫酸亚铁铵滴定过程的方程式。

4-3计算土壤中腐殖质的质量分数。

第5题（8分）有一类复合氧化物具有奇特的性质：受热密度不降反升。这类复合氧化物的理想结构属立方晶系，晶胞示意图如右。图中八面体中心是锆原子，位于晶胞的顶角和面心；四面体中心是钨原子，均在晶胞中。八面体和四面体之间通过共用顶点（氧原子）连接。锆和钨的氧化数分别等于它们在周期表里的族数。

5-1写出晶胞中锆原子和钨原子的数目。

5-2写出这种复合氧化物的化学式。

5-3晶体中，氧原子的化学环境有几种？各是什么类

型？在一个晶胞中各有多少？

5-4己知晶胞参数a=0.916nm，计算该晶体的密度（以g·cm-3为单位）。

第6题（7分）最近报道了一种新型可逆电池。该电池的负极为金属铝；正极为(C n[AlCl4])，式中C n表示石墨；电解质为烃基取代咪唑阳离子(R+)和AlC14－阴离子组成的离子液体。电池放电时，在负极附近形成双核配合物。充放电过程中离子液体中的阳离子始终不变。

6-1写出电池放电时，正极、负极以及电池反应方程式。

6-2该电池所用石墨按如下方法制得：甲烷在大量氢气存在下热解，所得碳沉积在泡沫状镍模板表面。写出甲烷热解反应的方程式。采用泡沫状镍的作用何在？简述理由。

6-3写出除去制得石墨后的镍的反应方程式。

6-4该电池的电解质是将无水三氯化铝溶入烃代咪唑氯化物离子液体中制得，写出方程式。

第7题（8分）

7-1在如下反应中，反应前后钒的氧化数和配位数各是多少？N-N键长如何变化？

7-2单晶衍射实验证实，配合物[Cr3O(CH3CO2)6(H2O)3]Cl·8H2O中，3个铬原子的化学环境完全相同，乙酸根为桥连配体，水分子为单齿配体。画出该配合物中阳离子的结构示意图。

第8题（9分）金属A常用于铁的防护。A与氯气反应，生成易挥发的液态物质B，B和过量A 反应生成具有还原性的物质C，C可以还原Fe3+；B和格氏试剂(C6H5MgBr)反应生成D(含元素A、碳和氢)。D和B反应得到E，E水解、聚合成链状的F并放出HCl。向B的盐酸溶液中通入H2S，得到金黄色沉淀G（俗名“金粉”），G溶于硫化铵溶液得到H。向C的盐酸溶液中通入H2S，得到黑色沉淀I，I可溶于多硫化铵溶液但不溶于硫化铵溶液。写出A-I的化学式。

第9题（7分）Coniine是一种有毒生物碱，可以通过麻痹呼吸系统导致死亡。致死量小于0.1g。公元前399年苏格拉底就是南于饮用了含coniine的混合物而被毒死的。Hofmann在1881年确定了Coniine分子式为C8H17N。将coniine彻底甲基化后接着Hofmann消除反应的产物为4S-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺。

9-1画出4S-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺及其对映体的结构简式；

9-2从Hofmann消除反应的结果可以确定Coniine具有哪些结构特征？并以此结果画出你所推断的coniine所有可能的结构简式。

第10题(10分)当溴与l，3一丁二烯在环己烷溶液中发生加成反应时，会得到两个产物A和B （不考虑立体化学）。在-15℃时A和B的比例为62:38；而在25℃时A和B的比例为12:88。10-1画出化合物A和B的结构简式；并确定哪个为热力学稳定产物，哪个为动力学产物。

10-2在室温下，A可以缓慢地转化为B。画出此转换过程的反应势能示意图和中问体的结构

简式。

10-3根据以上的研究结果，确定以下反应的产物：

第11题(13分)

11-1Tropinone是一个莨菪烷类生物碱，是合成药物阿托品硫酸盐的中间体。它的合成在有机合成史上具有里程碑意义，开启了多组分反应的研究。Tropinone的许多衍生物具有很好的生理

活性，从而可以进行各种衍生化反应。在研究tropinone和溴苄的反应中发现：

此反应的两个产物A和B可以在碱性条件下相互转换。因此，纯净的A或B在碱性条件下均会变成A和B的混合物。画出A、B以及二者在碱性条件下相互转换的中间体的结构简式。

11-2高效绿色合成一直是有机化学家追求的目标，用有机化合物替代金属氧化剂是重要的研

究方向之一。硝基甲烷负离子是一种温和的有机氧化剂。画出硝基甲烷负离子的共振式（氮

原子的形式电荷为正），并完成以下反应（写出所有产物）：

参考答案

第1题（8分）

1-1 2Pb2++H2O+3CrO42–→Pb2(OH)2CrO4↓+Cr2O72–

1-2 6HCN+Fe+2K2CO3→K4Fe(CN)6+H2↑+2CO2↑+2H2O

1-3 5Fe(CN)64–+61MnO4–+188H+→5Fe3++30NO3–+30CO2↑+61Mn2++94H2O

1-4 3Ag2SO4+4S+4H2O→3Ag2S+4H2SO4

第2题(12分)

2-1

(1)乙酸，CaCO3溶解。

(2)硝酸或盐酸，BaCrO4溶解。

(3)NaOH，Zn(OH)2显两性，可溶。

(4)氨水，AgCl 与 NH3作用形成 Ag(NH3)2+络离子而溶解。

(5)盐酸或硝酸，ZnS溶解。

2-2

2-2a SO2+6I－+4H+→2I3－+S+2H2O或SO2+4I－+4H+→2I2+S+2H2O

2-2b SO2+I3－+H2O→SO42－+3I－+4H+或SO2+I2+2H2O→SO42－+2I－+4H+

2-2c 2H2O+3SO2→2SO42-+S+4H+KI起催化作用。

2-3

2-3-1 A

2-3-2 可以和水形成氢键。

2-3-3

第3题(10分)

3-1

3-1-1 40.0g×c m×(100℃×17.2℃）=50.0g×4.18J·g-1·℃-1×(17.2℃×15.2℃)

c m=0.126J·g-1·℃-1

原子量：6×4.18J·g-1·℃-1/(0.126J·g-1·℃-1)=199

摩尔质量为199g·mol-1

3-1-2 设金属氧化物的化学式为 M n O m，其中：

金属的摩尔数：1.000/199=5.03×10-3(mol)

氧的摩尔数：0.336/16.00=0.0210(mol)

n:m=5.03×10-3:0.0210=1:4.17≈1:4,所以化学式应为MO4

金属的摩尔质量＝1.336×4×16.00/0.336－4×16.00=190(g·mol-1)

3-1-3 Os 或锇

3-2 设有100g原料样品，

高岭土：100g×10.0%/258.2g·mol-1=0.0387mol

铝：0.0774mol

硅：0.0774mol

水铝石：100g×90.0%/78.00g·mol-1=1.154mol

铝的总摩尔数：1.231mol

高岭土变成“泥”需要的铝：0.0774mol×6/5=0.0929mol

铝的损失率：0.0929mol/1.231mol=7.54%

第4题（8分）

4-1 2Cr2O72-+3C+16H+→4Cr3++3CO2+8H2O

或2K2Cr2O7+3C+8H2SO4→2K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2+8H2O

4-2 Cr2O72-+6Fe2++14H+→6Fe3++2Cr3++7H2O

或K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4→3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O

4-3

土样经高温灼烧后，其中的腐殖质全部被除去，故空白实验和测定实验结果之差即为氧化腐殖质中的C所需要的Cr2O72-。

土样测定中剩余的Cr2O72-：0.1221mol·L-1×10.02mL/6=0.2039mmol

空白样品中测得的Cr2O72-：0.1221mol·L-1×22.35mL/6=0.4548mmol

被氧化的C：(0.4548-0.2039)mmol×3/2=0.3764mmol

腐殖质中总碳量：0.3764mmol/0.90=0.418mmol

折合的腐殖质质量：0.418mmol×12.0g·mol-1/58%=8.65mg

土壤中腐殖质含量：8.65×10-3g/0.1500g×100%=5.8%

腐殖质%＝1/6×3/2×(22.35-10.02)×10–3×0.1221×12.01/58%÷90%÷0.1500×100%

=5.8%

第5题（8分）

5-1 4个锆原子，8个钨原子。

5-2 ZrW2O8

5-3氧原子有两种类型

桥氧和端氧

桥氧24个，端氧8个

5-4 D＝zM/(V c N A)＝［4×(91.22+183.8×2+16.00×8)g·mol-1]/(V c N A)

=4×586.8g·mol-1/(0.9163×10–21cm3×6.022×1023mol-1)

=5.07gcm-3

第6题（7分）

6-1正极：C n[AlCl4]+e－→AlCl4－+C n

负极：Al+7AlCl4－→4Al2Cl7－+3e－

电池反应：Al+3C n[AlCl4]+4AlCl4－→4Al2Cl7－+3C n

6-2 CH4→C+2H2

可以促进甲烷热解(1)，使得所得石墨具有多孔特性(2)，有利于保持电池的可逆性能(3),抑制充放过程中正极的体积变化(4)。

6-3 Ni+2H+→Ni2++H2

6-4 AlCl3+R+Cl－→R+AlCl4－

第7题（8分）

7-1 钒的氧化数：反应前为 +3；反应后为 +1

钒的配位数: 反应前为 7；反应后为 6

N-N 键长变长

7-2

第8题（9分）

A Sn

B SnCl4

C SnCl2

D Sn(C6H5)4

E Sn(C6H5)2Cl2 F

G SnS2H SnS32- I SnS

第9题（7分）

9-1

4S-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺的结构简式：

4R-(N,N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺的结构简式：

9-2

coniine的结构特征：环状的二级胺

coniine 可能的结构简式：

第10题(10分)

10-1

A的结构简式：动力学产物

B 的结构简式：热力学稳定产物10-2如右图

10-3所有产物的结构简式：

第11题(13分)

第30届中国化学奥林匹克（初赛）试题

第1题（8分）

1-1离子化合物A2B由四种元素组成，一种为氢，另三种为第二周期元素。正、负离子皆由两种原子构成且均呈正四面体构型。写出这种化合物的化学式。

1-2对碱金属Li、Na、K、Rb和Cs，随着原子序数增加以下哪种性质的递变不是单调的？简述原因。

（a）熔沸点（b）原子半径（c）晶体密度（d）第一电离能

1-3保险粉(Na2S2O4.2H2O)是重要的化工产品，用途广泛，可用来除去废水(pH～8)中的Cr(Ⅵ)，所得含硫产物中硫以S(Ⅳ)存在。写出反应的离子方程式。

1-4 化学合成的成果常需要一定的时间才得以应用于日常生活。例如，化合物A合成于1929年，至1969年才被用作牙膏的添加剂和补牙填充剂成分。A是离子晶体，由NaF和NaPO3在熔融状态下反应得到。它是易溶于水，阴离子水解产生氟离子和对人体无毒的另一种离子。

1-4-1 写出合成A的反应方程式。

1-4-2 写出A中阴离子水解反应的离子方程式。

第2题(9分)

鉴定NO3—离子的方法之一是利用“棕色环”现象：将含有NO3—的溶液放入试管，加入FeSO4，混匀，然后顺着管壁加入浓硫酸，在溶液的界面上出现“棕色环”。分离出棕色物质，研究发现其化学式为[Fe(NO)(H2O)5]SO4。该物质显顺磁性，磁矩为3.8μB(玻尔磁子)，未成对电子分布在中心离子周围。

2-1 写出形成“棕色环”的反应方程式。

2-2 推出中心离子的价电子组态、自旋态(高或低)和氧化态。

2-3 棕色物质中的NO的键长与自由NO分子中N-O键长相比，变长还是变短？简述理由。

第3题(13分)

3-1好奇心是科学发展的内在动力之一。P2O3和P2O5是两种经典的化合物，其分子结构已经确定。自然而然会有如下问题：是否存在磷氧原子比介于二者之间的化合物？由此出发，化学家合成并证实了这些中间化合物的存在。

3-1-1写出这些中间化合物的分子式。

3-1-2画出其中具有2重旋转轴的分子的结构图。根据键长不同，将P-O键分组并用阿拉伯数字标出（键长相同的用同一个数字标识）。比较键角∠ O-P(Ⅴ)-O和∠O-P(Ⅲ)-O的大小。

3-2 NH3分子在独立存在时H-N-H键角为106.7°。右图上[Zn(NH3)6]2+离子的部分结构以及H-N-H键角的测量值。解释配合物中H-N-H键角变为109.5°的原因。

3-3量子化学计算预测未知化合物是现代化学发展的途径之一。2016年2月有人通过计算预言铁也存在四氧化物，其分子构型是四面体，但该分子中铁的氧化态是+6而不是+8。

3-3-1写出该分子中铁的价电子组态。

3-3-2画出该分子结构的示意图（用元素符号表示原子，用短线表示原子间的化学键）。

第4题（10分）固体电解质以其在电池、传感器等装置中的广泛应用而备受关注。现有一种由正离子A n+、B m+和负离子X—组成的无机固体电解质，该物质50.7℃上形成无序结构（高温相），50.7℃以下变为有序结构（低温相），二者结构示意见右图。图中浅色球为负离子；高温相中的深色球为正离子或空位；低温相中的大深色球为A n+离子，小深色球为B m+离子。

4-1推出这种电解质的化学式，写出n和m的值。

4-2温度变化会导致晶体在立方晶系和四方晶系之间转换，上述哪种晶相属于立方晶系？

4-3写出负离子的堆积方式及形成的空隙类型。指出正离子占据的空隙类型及占有率。

4-4高温相具有良好的离子导电性，这源于哪种离子的迁移？简述导电性与结构的关系。

第5题（8分）化学式为MO x Cl y的物质有氧化性，M为过渡金属元素，x和y均为正整数。将2.905g样品溶于水，定容至100mL。移取20.00mL溶液，加入稀硝酸和足量的AgNO3，分离得到白色沉淀1.436g。移取溶液20.00mL，加入适量硫酸，以N-苯基邻氨基苯甲酸作指示剂，用标准硫酸亚铁溶液滴定至终点，消耗3.350mmol。已知其中阳离子以MO x y+存在，推出该物质的化学式，指出M是哪种元素。写出硫酸亚铁铵

溶液滴定MO x y+的离子反应方程式。

第6题（14分）N2O4和NO2的相互转化N2O4（g）=2NO2（g）是讨论化学平衡问题的常用体系。已知该反应在295K和315K温度下平衡常数Kp分别为0.100和0.400。将一定量的其他充入一个带活塞的特制容器，通过活塞移动使体系总压恒为1bar（1bar=100kPa）。

6-1计算295K下体系达平衡时N2O4和NO2的分压。

6-2将上述体系温度升至315K，计算达平衡时N2O4和NO2的分压。

6-3计算恒压下体系分别在315K和295K达平衡时的体积比及物质的量之比。

6-4保持恒压条件下，不断升高温度，体系中NO2分压最大值的理论趋近值是多少（不考虑其他反应）？根据平衡关系式给出证明。

6-5上述体系在保持恒外压的条件下，温度从295K升至315K,下列说法正确的是：

（a）平衡向左移动（b）平衡不移动（c）平衡向右移动（d）三者均有可能

6-6与体系在恒容条件下温度从295K升至315K的变化相比，恒压下体系温度升高，下列说法正确的是（简述理由，不要求计算）：

（a）平衡移动程度更大（b）平衡移动程度更小

（c）平衡移动程度不变（d）三者均有可能

第7题（8分）

乙醇在醋酸菌作用下被空气氧化是制造醋酸的有效方法，然而这一传统过程远远不能满足工业的需求。目前工业上多采用甲醇和一氧化碳反应制备醋酸：CH3OH+CO→CH3COOH。第9族元素（Co，Rh，Ir）的一些配合物是上述反应良好的催化剂。以[Rh(CO)2I2]-为催化剂、以碘甲烷为助催化剂合成乙酸（Monsanto法）的示意图如下：

7-1在催化剂循环中，A和碘甲烷发生氧化加成反应，变为B。画出B及其几何异构体B1的结构示意图。7-2分别写出化合物A和D中铑的氧化态及其周围的电子数。

7-3写出由E生成醋酸的反应式（E须用结构简式表示）。

7-4当上述醋酸合成过程的催化剂改为[Ir(CO)2I2]-，被称作Cativa法。Cativa法催化循环过程与Monsanto法类似，但中间题C和D（中心离子均为Ir）有差别，原因在于：由B（中心离子为Ir）变为C，发生的CO 取代I-的反应；由C到D过程中则发生甲基迁移。画出C的面式结构示意图。

第8题（10分）

8-1画出以下反应过程中化合物A-F的结构简式。

8-2某同学设计了以下反应，希望能同时保护氨基和羟基。

请选择最有利于实现该反应的实验条件：

a）反应在浓盐酸与乙醇（1：3）的混合剂中加热进行。

b）反应在过量三乙胺中加热进行。

c）催化量的三氟化硼作用下，反应在无水乙醚中进行。

d）反应在回流的甲苯中进行。

8-3理论计算表明，甲酸的Z和E-型两种异构体存在一定的能量差别。

已知Z-型异构体的pKa=3.77，判断E-型异构体的pKa；

a）＞3.77 b）＜3.77 c）＝3.77 d）无法判断。

第9题（12分）

9-1氨基乙醇在盐酸中与乙酸酐反应如下：

当此反应在K2CO3中进行，得到了另一个非环状的产物B；化合物A在K2CO3作用下也转化为化合物B。

9-1-1画出化合物B的结构简式；

9-1-2为什么在HCl作用下，氨基乙醇与乙酸酐反应生成化合物A；而在K2CO3作用下，却生成化合物B？

9-1-3为什么化合物A在K2CO3作用下转化为化合物B？

9-2某同学设计如下反应条件，欲制备化合物C。但反应后实际得到其同分异构体E。

9-2-1画出重要反应中间体D及产物E的结构简式。

在下面的反应中，化合物F与二氯亚砜在吡啶-乙醚溶液中发生反应时未能得到氯代产物，而是得到了两种含有碳碳双键的同分异构体G和H；没有得到另一个同分异构体J。

9-2-2画出G、H以及J的结构简式。

9-2-3解释上述反应中得不到产物J的原因。

第10题（8分）

10-1以下两种生物碱可以在室温下相互转化，在达到平衡态时，两者的比例为3：2。画出它们互相转换时中间体A的立体结构简式。

10-2画出下面反应过程中合理的关键反应中间体的结构简式（3个）。

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