变压吸附技术在合成氨装置上的应用

变压吸附技术在合成氨装置上的应用

豆怀斌

（中国石油宁夏石化公司合成氨一部，宁夏银川，750026）

1、装置简介

宁夏石化公司一化肥合成氨装置是年产合成氨30万吨的大型化肥装置，是以空分分子筛净化、德士古气化、林德低温甲醇洗和液氮洗以及托普索合成技术组成的工艺流程。2003年在保留原流程的基础上，对空分系统实施了分子筛改造；对气化系统实施了气（天然气）代油（渣油）改造、低温甲醇洗系统增加真空解吸、二氧化碳回收系统，原料由来源由渣油转变为天然气。

2、问题的产生

2.1目前，我公司两套合成氨装置共用两座液氨贮罐，一座5000吨，1988年建厂时建成使用；另外一座2000m3（1100吨），1999年建成2000年投入使用。自投产以来，装置一直存在氨罐液位偏高、液氨库存量大的问题。在历史上，我公司氨罐液位经常超过10m，最高达16.3m。1999年10月，二化肥投产后，客观上加剧了氨碳不平衡的矛盾。随着原料由渣油被天然气所替代，气成分含量特别是碳含量的不同，造成CO2产量较改造前下降了3000-4000m3/h左右，但同时氨产量却有较大富裕，这就带来两个问题：一、氨库液位长时间处于高位运行，公司为保证安全，被迫外卖液氨，但作为高危化学品，无疑给安全带来了很大隐患；二、尿素装置不能满负荷运行，造成消耗、冷耗上升，不能发挥装置的最佳效果。

2.2 甲醇洗装置CO2气提塔及甲醇再生塔分别有一定量的含CO2气体

被放空。

项目

气提塔尾气

再生塔尾气 CO2 % 61% 78% N2% 39% 21% 流量m3/h 7600 1000

其中还含有微量甲醇、H2S等气体，由于纯度过低，尿素装置无法回收利用,但从上表可以计算，大约有45003/h量的CO2被损失，对应每天100吨左右的富裕液氨量，如果回收利用基本可以实现氨碳比的平衡。

3、二氧化碳变压吸附技术

3.1吸附的概念

变压吸附（PSA）技术是近30 多年来发展起来的一项新型气体分离与净化技术。吸附是指：当两种相态不同的物质接触时，其中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。具有吸附作用的物质（一般为密度相对较大的多孔固体）被称为吸附剂，被吸附的物质（一般为密度相对较小的气体或液体）称为吸附质。

吸附按其性质的不同可分为四大类，即：化学吸附、活性吸附、毛细管凝缩和物理吸附。变压吸附（PSA）气体分离装置中的吸附主要为物理吸附。物理吸附是指依靠吸附剂与吸附质分子间的分子力（包括范德华力和电磁力）进行的吸附。其特点是：吸附过程中没有化学反应，吸附过程进行的极快，参与吸附的各相物质间的动态平衡在瞬间即可完成，并且这种吸附是完全可逆的。

变压吸附气体分离工艺过程之所以得以实现是由于吸附剂在这种物理吸附中所具有的两个基本性质：一是对不同组分的吸附能力不

同，二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附质的分压上升而增加，随吸附温度的上升而下降。利用吸附剂的第一个性质，可实现对混合气体中某些组分的优先吸附而使其它组分得以提纯；利用吸附剂的第二个性质，可实现吸附剂在低温、高压下吸附而在高温、低压下解吸再生，从而构成吸附剂的吸附与再生循环，达到连续分离气体的目的。

3.2吸附剂

工业PSA-H2装置所选用的吸附剂都是具有较大比表面积的固体颗粒，主要有：活性氧化铝类、活性炭类、硅胶类和分子筛类吸附剂；另外还有针对某种组分选择性吸附而研制的特殊吸附材料，如CO专用吸附剂和碳分子筛等。吸附剂最重要的物理特征包括孔容积、孔径分布、表面积和表面性质等。不同的吸附剂由于有不同的孔隙大小分布、不同的比表面积和不同的表面性质，因而对混合气体中的各组分具有不同的吸附能力和吸附容量。

吸附剂对各种气体的吸附性能主要是通过实验测定的吸附等温线和动态下的穿透曲线来评价的。优良的吸附性能和较大的吸附容量是实现吸附分离的基本条件。

同时，要在工业上实现有效的分离，还必须考虑吸附剂对各组分的分离系数应尽可能大。所谓分离系数是指：在达到吸附平衡时，（弱吸附组分在吸附床死空间中残余量/弱吸附组分在吸附床中的总量）与（强吸附组分在吸附床死空间中残余量/强吸附组分在吸附床中的总量）之比。分离系数越大，分离越容易。一般而言，变压吸附气体分离装置中的吸附剂分离系数不宜小于3。

另外，在工业变压吸附过程中还应考虑吸附与解吸间的矛盾。一般而言，吸附越容易则解吸越困难。如对于C5、C6等强吸附质，就应选择吸附能力相对较弱的吸附剂如硅胶等，以使吸附容量适当而解吸较容易；而对于N2、O2、CO等弱吸附质，就应选择吸附能力相对较强的吸附剂如分子筛等，以使吸附容量更大、分离系数更高。

此外，在吸附过程中，由于吸附床内压力是周期性变化的，吸附剂要经受气流的频繁冲刷，因而吸附剂还应有足够的强度和抗磨性。

3.3吸附平衡

吸附平衡是指在一定的温度和压力下，吸附剂与吸附质充分接触，最后吸附质在吸附相和气相、两相中的分布达到平衡的过程，吸附分离过程实际上就是一个平衡吸附状态的变化过程。

在实际的吸附过程中，吸附质分子会不断地碰撞吸附剂表面并被吸附剂表面的分子引力束缚在吸附相中；同时吸附相中的吸附质分子又会不断地从吸附剂分子或其它吸附质分子得到能量，从而克服分子引力离开吸附相；当一定时间内进入吸附相的分子数和离开吸附相的分子数相等时，吸附过程就达到了平衡。在一定的温度和压力下，对于相同的吸附剂和吸附质，该动态平衡吸附量是一个定值。

在压力高时，由于单位时间内撞击到吸附剂表面的气体分子数多，因而压力越高动态平衡吸附容量也就越大；在温度高时，由于气体分子的动能大，能被吸附剂表面分子引力束缚的分子就少，因而温度越高平衡吸附容量也就越小。

我们用不同温度下的吸附等温线来描述吸附与压力和温度的这一关系，吸附等温线就是在一定的温度下，测定出各气体组份在吸附剂上的平衡吸附量，将不同压力下得到的平衡吸附量用曲线连接而成的曲线。在相同的温度和压力下，吸附剂对不同的气体组分的吸附容量是不同的，变压吸附气体提纯技术正是利用吸附剂的这一特性，大量吸附变换气中容易吸附的CO2，而很少吸附其他气体组分，从而使CO2得以分离。

下面是不同温度下的吸附等温线示意图：

从上图的B→C和A→D可以看出：在压力一定时，随着温度的升高吸附容量逐渐减小。实际上，变温吸附过程正是利用上图中吸附剂在A-D段的特性来实现吸附与解吸的。吸附剂在常温 (即A点)下大量吸附原料气中的某些组分，然后升高温度(到D点)使被吸附组分得以解吸。

从上图的B→A可以看出：在温度一定时，随着杂质分压的升高吸附容量逐渐增大；

变压吸附过程正是利用吸附剂在A-B段的特性来实现吸附与解

吸的。吸附剂在常温高压(即A点)下大量吸附原料气中的某些易吸附组分，然后降低其分压(到B点)使被吸附组分得以解吸。

吸附剂的这一特性也可以用Langmuir吸附等温方程来描述： Ai K1 Xi P （Ai：吸附质i的平衡吸附量， K1、K2：1 K2 Xi P

吸附常数 ，P：吸附压力，Xi：吸附质i的摩尔组成）。

在通常的工业变压吸附过程中，由于吸附--解吸循环的周期短（一般只有数分钟），吸附热来不及散失，恰好可供解吸之用，所以吸附热和解吸热引起的吸附床温度变化一般不大，吸附过程可近似看做等温过程，其特性基本符合Langmuir吸附等温方程。

在变压吸附（PSA）工艺中，通常吸附剂床层压力即使降至常压，被吸附的组分也不能完全解吸，因此根据降压解吸方式的不同有可分为两种工艺：

一种是用产品气或其它不易吸附的组分对床层进行“冲洗”，使被吸附组分的分压大大降低，将较难解吸的杂质冲洗出来，其优点是解吸过程在正压下即可完成，不再增加任何设备，但缺点是会损失部分产品气体，降低产品气的收率以及解吸气的组分浓度。

另一种是利用抽真空的办法降低被吸附组分的分压，使被吸附的组分在负压下解吸出来，这就是通常所说的真空变压吸附(Vacuum Pressure Swing Absorption，缩写为VPSA)。VPSA工艺的优点是再生效果好，产品收率高，解吸气纯度高，但缺点是需要增加真空泵。

在实际应用过程中，究竟采用以上何种工艺，主要视原料气的组成性质、原料气压力、流量、产品的要求以及工厂的资金和场地等情

况而决定，而对于既需要解吸气是高纯度，又需要净化气是高纯度的装置通常还需要两段PSA流程进行组合。

4、变压吸附技术的应用

4.1 流程简要说明

在宁夏石化公司变压吸附装置的设计中共分为压缩、吸附、增加三个工序（如图），但由于在前期改造中，已设立回收压缩机，出口设计压力0.3Mpa，为减少投资，对原压缩机进行了提压试验，最高压力0.3Mpa。针对这一情况，变压吸附设计方对原吸附压力0.5Mpa进行了变更，同意将吸附压力调整到0.25~0.3Mpa，这样不再增加压缩工序。

从上简图可以看出，不纯的CO2进入变压吸附工序后，CO2气体被压缩，N2被放空，通过一系列连续有序的切换实现了CO2产品的回收。

4.2 从原料到产品指标的变化

4.2.1原料气规格

压力

流量

温度

4.2.2气体组成:

序号

1

2

3 0.25~0.30Mpa ～10000Nm3/h(干气) ～40℃ 项目 CO2 N2

CHOH 含量 %(Vol.) 50～70 30～50 ≤500ppm

装置设计处理能力 10000Nm3/h、

装置设计操作弹性 30～105%

4.2.3产品规格

产品气中CO2含量 ≥95%

产品气温度 ≤40℃

压 力： 0.08MPa.G

产 量 ： ≥4000 Nm3/h

4.3变压吸附装置核心装置——CO2吸附塔

为保证连续切换运行，我公司采用了8塔程控自动切换的流程。每个吸附塔总容积30m3，上部装填活性氧化铝吸附剂2.5m3 约1.6吨，下部装填活性塔吸附剂，27.5m3,约19吨。

吸附剂的种类及吸附剂的型号：

装填位置

上部

下部 型号 WH-2 WH-1 主要成分 活性炭类 活性氧化铝类 规格 作用 1.5-2.0 柱状 吸收CO2

3-5球状 吸收尾气中的水份

4.4 工艺流程介绍

来自宁夏石化公司一化肥合成氨装置低温甲醇洗工段界区来的

原料气，经原料气压缩机压缩至0.20～0.30MPa，经冷却后进入PSA工序。

整个PSA工作过程包括吸附、顺放/置换、均压、逆放、真空、升压等过程，具体描述如下：

a、吸附过程

压力为0.20～0.30MPa的原料气自塔底进入PSA工序中正处于吸附状态的吸附塔 （同时有2～3个吸附塔处于吸附状态）内。在多种吸附剂的依次选择吸附下，其中的CH3OH、CO2等组分被吸附下来，未被吸附的氮气从塔顶流出，经压力调节系统稳压后放空。

当被吸附杂质的传质区前沿(称为吸附前沿)到达床层出口预留段时，关掉该吸附塔的原料气进料阀和产品气出口阀，停止吸附。吸附床开始转入再生过程。

b、均压降压过程

在吸附过程结束后，顺着吸附方向将塔内的较高压力的气体放入其它已完成再生的较低压力吸附塔的过程，该过程不仅是降压过程，更是提高吸附塔内二氧化碳浓度的过程，本工艺共包括3次均压降压过程。

c、顺放/置换过程

由于工艺中原料气CO2浓度变化较大，经均压置换后，吸附塔内CO2纯度可能无法满足产品纯度要求，在均压降压过程结束后设置置换步骤，采用合格CO2置换吸附床层，由于置换气CO2含量较高，经鼓风机升压后返回原料压缩机进口。

d、逆放过程

在均压降压过程结束后，逆着吸附方向进行减压，使被吸附的CO2减压解吸出来的过程。逆放解吸出来的CO2放入产品二氧化碳缓冲罐。

e、抽真空过程

在逆放过程结束后，逆着吸附方向对吸附塔抽真空，进一步降低压力，使被吸附的CO2完全解吸出来作为产品气，同时吸附剂得到充分再生。

f.、均压升压过程

在抽真空过程完成后，用来自其它吸附塔的较高压力气体对该吸附塔进行升压的过程，该过程不仅是升压过程，而且更是回收其它塔的床层死空间二氧化碳的过程，本装置包括3次均压升压过程。

g、最终升压过程

在均压升压过程完成后，为了使吸附塔可以平稳地切换至下一次吸附并保证系统压力在这一过程中不发生波动，需要通过升压调节阀缓慢而平稳地将吸附塔压力升至吸附压力。

经这一过程后吸附塔便完成了一个完整的“吸附-再生”循环，又为下一次吸附做好了准备。

8个吸附塔交替进行以上的吸附、再生操作(始终有3个吸附塔处于吸附状态)即可实现连续处理气体的过程。

本装置的8台吸附塔的工艺步序是完全相同的，只是在各步序的运行时间上依次错开，这样就实现了始终有2塔处于吸附状态，另外

5塔分别处于不同的再生状态，保证了原料气的连续分离与提纯。

4.5工艺运行过程中暴露的问题及改进

4.5.1变压吸附装置实施试车后，装置频繁出现因一台塔故障（主要是程控阀）而造成整个变压吸附装置被迫退出停车，无法实现连续生产，给尿素CO2压缩机的运行带来了很大的隐患。为解决这一问题，提出对现有程控时序（823程序）再设计一套替代时序，当一台塔出现故障后，能够将这台塔切出，通过替代程控时序，利用正常的七台塔完成整个PSA过程，保证装置的连续运行。2008年4月18日完成七塔PSA切换流程（723程序）下装，试车初期一直选择823连续置换流程，2008年9月15日变压吸附D塔入口程控阀出现故障，按照切换程序将823程序切换到723运行，将D塔切出，工况平稳过渡，第一次实现了在线切换，之后有连续几次检验，均没有出现问题。目前823流程与723流程已实现了卡片化切换操作，为变压吸附装置的连续运行奠定了基础。

4.5.2 自08年4月装置试车起至今共运行约400天，变压吸附装置共经历26次开停工。在26次开停工中，因为生产需要接调度指令计划停车的有5次，因为变压吸附程控阀故障（包括仪表风系统）造成停车有10次，（此原因主要发生在08年4月----09年1月，后经过对程控器换油、吹扫等措施解决）因为变压吸附装置产品气风机故障停车造成停车的有5次（此原因主要发生在08年4月----09年1月，之后没有在发生），因为主装置原因被迫紧急停车6次。在装置实施一系列技改技措后，装置大部生产隐患得到了妥善的处理和消减，部分不

合理的设计经过试车也得到了更正，基本杜绝了频繁停车的可能。2009年运行以来，保持连续运行120以上的记录天的记录。

4.5.3变压吸附的震动问题

1）变压吸附装置程控阀仪表风接头存在较大的隐患：程控阀的仪表风接头容易破裂；程控阀、管线的振动易造成仪表风接头的崩裂；程控阀的开关限位器容易出现开关不到位的情况，中控出现开关不到位的报警后无法正常判断现场开关状态。

2）变压吸附程控阀在冬季气温低的情况下，部分程控阀开启、关闭时阀门的振动较大。

3）变压吸附装置管线振动较大。

通过采取管线单独支撑、更换程控阀润滑脂、优化前后工况等措施，目前变压吸附装置震动问题得到了妥善处理，保障了装置的平稳运行。

5、变压吸附技术对合成氨装置产生的影响和效益

5.1效益推算

以宁夏石化公司为例，变压吸附装置投用后，年有效运行天数245天，每小时从尾气中提取约4000m3CO2。

理论上，生产一吨尿素需要消耗液氨566.66kg，按照设计院提供的设计数据和物料平衡表，加工一吨尿素需要消耗液氨580kg（100%纯度），消耗二氧化碳770kg（100%纯度）。以此推算，消耗一吨液氨需要二氧化碳671Nm3/h。

那么可以得出：

在相同负荷下4000m3 CO2可以多生产尿素4000÷671=5.96吨/h，每天可以多生产24×5.96=143吨

在相同负荷下每天可以多消耗液氨：143×580=82940Kg=82.9吨 在相同负荷下每天可以多产生效益：（按照目前500元/吨尿素利润计算）则：143×500（尿素与液氨的差价）=7.15万元/ 天，每年则为：360×7.15=2574万元。

而变压吸附装置总投资约1400万元，一年可收回成本。

运行成本（两台真空泵，总功率220KW，产品风机功率250KW，加在一起工470KW，按照每度电0.4元计算，每小时耗电费用188元，一年约160万元）运行成本远远低于产生的效益。

5.2结论

5.2.1此项目实施的前提是合成氨装置氨碳不平衡，大量的液氨无法消化。

5.2.2 变压吸附技术在合成氨装置甲醇洗工段的应用，有效回收了原本放空的CO2气体，属于节能环保项目，总投资1400万元，项目建设周期仅4个月，在短时间内就达到了废气回收、增加效益的目的，仅尿素一项每年即可增加利润2574万元，可以说半年即可收回投资。

5.2.3变压吸附装置的投用大大缓解了化肥企业由于氨碳失衡和大量液氨无法处理，氨罐长期高液位带来的各种隐患，每天消耗液氨83吨，每年可以消耗近3万吨液氨，在增加效益的同时，有效地防止了液氨外销运输可能带来的各种危险。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/hxl1.html