文献综述

文献综述

---含氮杂环类配体与稀土金属配合物的研究进展

化学系 09专接本 092002091012

曲建娟

前言

稀土离子具有独特的电子结构和成键特征，配位数高且多变，因而稀土配合物表现出独特的光、电、磁性质。有机配体与稀土离子配位形成的配合物，一直是一个极其活跃的

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研究领域，并已成为当前生物、医学、光、电、磁等方面科学研究的重要内容。另外稀土有机配合物也是一类发光性能好、颜色纯度好、发光效率高的发光材料，与一般金属配合物不同的是，稀土离子与有机配体形成配合物后，可通过分子内能量传递有效地将有机配体吸收的能量传递给中心稀土离子，而使其发射出比未形成配合物前更强的特征荧光。所以在太阳能转换器、光纤放大器、固态激光器、显示器、白光LED器件、荧光标示、医学免疫分析、传感元件等诸多方面展示出广泛的应用前景。因此，人们对新型高效稀土配合物发光材料的合成与光谱特性的研究开展了大量的富有成效的工作，获得了许多具有优良发光性能的稀土配合物[3]。

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正文

一、含氮杂环类配体的研究

目前，含氮杂环化合物及其衍生物的应用越来越广泛，在人类健康和农业生产中发挥着重要的作用。国际上很多课题组在从事着这一领域的开发和研究,使得关于新型含氮杂环化合物的合成及其生物活性的研究显得十分活跃。

含氮类化合物及其衍生物在药品开发过程中的应用十分广泛，从具有划时代意义的青霉素到第四代头孢菌素、抗高血压利血平，具有抗肿瘤活性的嘧啶拮抗物，合成类镇痛药物，巴比妥类镇静安眠药等，含氮化合物都担当着重要的角色。

在农药方面，含氮类化合物异军突起，逐步发展为新农药开发的主流，不但有杀菌剂、除草剂，而且也成功开发出许多超高效杀虫剂。含氮类化合物在农药方面的超高效性不但降低了生产成本，而且也减小了对环境的污染，其次大多数含氮杂环化合物新农药对温性动物毒性较低，对鸟类兽类的毒性也很小，如目前广泛使用的烟碱类吡虫啉，嘧菌脂，三唑并嘧啶磺酰胺类除草剂。手性杂环化合物因其具有独特的结构特点及生理作用越来越受到人们的重视,将在化学杀菌剂通向无公害道路上起重要的引导作用。

氮和生命有着极为密切的联系,它是成生命体所需蛋白质的必要成分。对于低分子化合物,如现在常用的合成药物几乎都是含氮有机化合物,且生物碱、抗生素、维生素等天然分子中也含有氮原子。所以说,氮是与人类关系最为密切的元素。含氮杂环以及稠杂环类化合物都已广泛应用于医药及农药合成中。可以毫不夸张地说含氮杂环化合物的发展将使农用杀菌剂进入到一个超高效、无公害的新纪元,并赋予化学农药新的生命。

各种含氮类杂环化合物如咪唑、吡啶、联吡啶等，在配位化学上是很好的配体，环中的氮原子都有很好的配位能力，人们已合成出结构多样，性能优良的，通过改变含氮环上的取代基，合成的各种衍生物具有更好的配位能力和配位方式，在功能材料的合成方面具有重要的研究意义。目前的研究趋势主要集中在与光电磁性质有关的材料、催化材料生物传导材料、分子筛等领域。以功能为目标进行无机-有机杂化材料的精心设计和调控已成为这一领域的挑战性课题。

含氮杂环类小分子在无机-有机杂化材料的制备方面有很大的应用。这些有机小分子与无机金属盐之间超分子自组装是目前化学研究的一个热门领域，由于其结构的多样性及其在

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吸附、发光材料等很多领域的潜在应用而受到人们的广泛关注。

二、苯并咪唑的研究与进展

苯并咪唑是一种有机杂环化合物，几乎不溶于苯、石油醚，微溶于冷水、乙醚，稍溶于热水，易溶于乙醇、酸溶液、强碱溶液，为无色晶体或白色粉末，分子式为C7H6N2，熔点170℃沸点在360℃以上。到目前为止，前人对苯并咪唑的已经做了大量的研究，包括它的制取与各种性质。

苯并咪唑类化合物主要用于制备杀菌剂，如多菌灵、苯菌灵和噻菌灵,具有高效、广谱、内吸性强的特点,至今仍活跃在杀菌剂市场。这些杀菌剂不仅用于农业, 还用于涂料、合成树脂、纸制品、金属制品、家用电器和药物等领域。咪唑是一类非常重要的配体，苯并咪唑性能在一定程度上与咪唑类似，可模拟咪唑在金属蛋白质中的作用。同时，苯并咪唑类衍生物作为配体广泛用于放射性药物，还具有较高的抗炎活性，已用于临床试验。

苯并咪唑也是一类很好的有机合成反应中间体，可合成一系列苯并咪唑的衍生物，作为有机芳香羧酸配体可与稀土金属配合，表现出良好的热稳定性和光学性能，这些性能已经引起了国内外相关人士的重视而且也已经取得了一定的研究成果。因此苯并咪唑类化合物的合成引起了人们极大的兴趣。

苯并咪唑类化合物的合成主要是通过在对甲苯磺酸的催化作用下，用有机酸和邻苯二胺加热回流。这些方法通常要较高压力或较长反应时间。现在越来越多的人结合绿色化学的原则合成苯并咪唑类化合物。1986年Gedye等首次报道了微波作为有机反应的热源可以促进有机化学反应以来，微波技术的应用成为有机化学反应的热点之一。这种方法具有速度快，产率高，污染少，反应装置简单等优点。2003年，Carcia-Verdugo等在高温高压无催化剂存在的条件下，以水为溶剂成功的合成苯并咪唑类化合物产率在90%左右。用水作为有机合成反应的溶剂，体现了绿色化学中溶剂绿色化的要求。

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三、稀土与含氮杂环类配体的研究

稀土是镧系及钪、钇共17种元素的总称。我国稀土资源丰富，稀土矿储量居世界第一约占世界总储量的80%，稀土元素具有外层电子结构相同，而内层4f电子能级相近的电子层构型含稀土的化合物表现出许多独特的化学性质和物理性质，因而在光、电、磁等域得到广泛的应用，被誉为新材料的宝库[9]。。在稀土功能材料的发展中，尤其以发光材料格外引人注目，它越来越广泛地应用于工业、农业、医药学及其他高术产业。稀土有机配合物发光是无机发光与有机发光、生物发光研究的交叉，它的研究有着重要的理论研究意义及应用研究价值。稀土与多齿配体形成的配合物在超分子器件、荧光探针及磁共振造影剂等领域具有潜在应用前景，研究表明与稀土配位的苯并三唑基团能够有效的吸收光能，并将能量传递给稀土离子，从而使配合物具有很高的发光性能。

由于稀土离子本身的独特结构和性质，易与有机配体形成配合物,如果配体共轭程度高，平面刚性大，能量匹配适当,则配合物的荧光强度得到明显增强[10] 。因此,稀土有机配合物发光受到多个领域的关注,在发光材料、结构探索、荧光分析、生物传感器、功能农用薄膜等领域有着广泛的应用前景[8-12]。

镧系稀土元素很容易与含氮杂环反应，所生成的配合物往往在光、电、磁、生物、化学等许多方面有一些奇特的性质，有广泛的应用前景，因此，多年来有关具氮杂芳环配体的稀土配合物研究一直非常活跃[13]。

配合物的性能研究中稀土金属有机配合物的性能研究涉及磁性、催化、荧光等多个领域。稀土有机荧光配合物的发光是无机发光、有机发光、生物发光的交叉学科，有着重要的理论研究意义和应用研究价值。宫少峰[14]等还做了稀土铕有机配合物的合成及其荧光性质的研究，表明稀土有机配合物没有因为配体的引入而改变稀土离子的发光特性。稀土有机配合物是众多有机配合物中重要的一类，稀土有机配合物发光体中的稀土金属很类似于无机发光体

中的激活剂离子。到目前为止，稀土有机配合物的发光研究包括：稀土—β—二酮配合物、稀土—生物大分子配合物、稀土—羧酸配合物、稀土—高分子配合物和稀土—芳香脲配合物等。1964年，人们利用具有适当极性的非水溶剂为介质，分别合成了稀土与2,2’2联吡啶(Dipy)和1,10-邻菲罗啉(Phen)的各种配合物。随着研究的深入人们已经开始研究稀土含氮杂环类配合物，并利用它做电致发光材料，这是因为镧系稀土元素很容易与含氮杂环反应，所生成的配合物往往在光、电、磁、生物、化学等许多方面有一些奇特的性质，有广泛的应用前景，因此，多年来有关含氮杂芳环配体的稀土配合物研究一直非常活跃。

结论

有关芳香羧酸稀土与含氮类配合物合成的研究一直十分活跃，文献报道，Eu的芳香羧酸与含氮杂环的三元配合物有很好的应用前景。稀土铕离子的荧光具有灵敏度高、特异性强、形成的配合物有良好的稳定性等优点

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3+

。本实验所合成的1,3-二（1，苯并咪唑基）丙烷

配体和稀土金属离子铕生成的配合物具有一定的荧光性能，在发光材料领域中具有潜在的应用价值。到目前为止已经有很多的文献为稀土芳香羧酸配合物的研究奠定了理论基础，在人们不断的探索努力下一定会有越来越多的发光材料应用到生活和生产中。

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