十一钨铬铁杂多酸的制备及催化合成马来酸二甲酯

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第2 1卷第 5期 20 0 7年 5月

化工时刊Ch emia n u ty Ti s c lI d s r me

Vo 21, 5 1 No Ma 5. 00 y. 2 7

十一钨铬铁杂多酸的制备及催化合成马来酸二甲酯马荣华董嫒媛盖红辉(齐哈尔大学化学与化学工程学院，齐黑龙江齐齐哈尔 110 ) 6 06摘要采用逐步酸化、步加料和离子交换冷冻法合成了十一钨铬铁杂多酸 H F ( 2 CWl 3·0 2化剂，逐 6 eH 0) r l 9 1H O催 O通过化学分析、、 v光谱对催化剂进行了表征。研究了合成马来酸二甲酯的最佳反应条件，果表明：甲醇与顺酐 I u R结当

的物质的量比为 6 1催化剂用量为 08g反应时间 25h反应温度 9 9℃,己烷作为带水剂时，化率可达：, ., ., 7— 9环酯9 .3。催化剂的重复使用表明杂多酸是合成马来酸二甲酯的优良催化剂。 28% 关键词杂多酸马来酸二甲酯催化

Ca a y i y t e i f Di e h lM a e t y S b tt t d He e o l y Acd t l tc S n h ss o m t y la e b u siu e t r p o iMa Ro g u nh a Do g Yu n u n Ga n h i n aya iHo g u

( ea m n o hm sy Qqhr nvr t,H inj n i hr110 ) D pr et f e i r, i a i sy e og agQq a 60 6 t C t i U ei l i i A s at T eu dr tns ho o r u e r l ai I e( E ) r l 3‘0 2 a sn ei db h bt c r h n e a gt c r f r sht o y c cu o m eo e p d} F H O CWl 9 1H 0 w s y t s e yt o 6 0 h z ese wie a i i c to n h tp s d i o fsl t n ft e c mp n n lme t s w l a o x h n i g— o ln tp s cdf ain a d t ese wie a dt n o ou i so h o o e tee ns a el s in e c a gn—c oig i i o

meh d.Th r d c sc a a trz d b h m c

la ay i,R,UV p cr to ep u twa h rce e y c e a n lss I o i i s e ta.Th a tr n u n i g te ra t n wee i - e fco if e cn h e c i r n s l ov siae h e rs l h we h tt e o tmu c n iin we e a ol w t e moa ai fmeh n lt l i nh d d etg t d.T e ut s o d ta h p i m o d t r s fl s:h lrr t o t a o o maec a y r e s o o o i

Wa 1,t e a u to aay tWa 8 s 6: h mo n fc tls s 0. g,t e ra t n tmp r t r s9 h e c i e e au ewa 7~9 o 9℃ a d t er a t n t a 5 h,c co n h e ci i W 2. o me s yl-h x n tr— c ryn g n . T e e tr c to ilwa 2. 3% . s b u x e me t h w ta ee o l cd i e a ea wae s a r ig a e t h se i ain y ed s 9 8 i f Re a l e e p r n s s o h th trp y a i s i o prmii g c tls i ty lae s n h ss o sn aay td meh lmae t y t e i. Ke wo ds h tmp l cd dmeh lmae t c tl ss y r ee o y a i i t y lae aay t

马来酸二甲酯…是一种无色透明的液体，作增用塑剂、肪油类的防腐剂及有机合成的原料。近年脂来，随着马来酸二甲酯在涂料、漆、虫剂、油杀水处理剂等应用领域的不断拓展，内外对马来酸二甲酯的国需求量日益增长。 传统的生产工艺是以顺酐为原料，在硫酸的催化作用下与甲醇进行酯化反应，该生产工艺存在设备腐蚀严重，副反应多，品容易异构化成富马酸二甲酯，产

型结构，虽然是固体酸，它但是它具有假液相结构，在含氧有机物中溶解度较大且相当稳定，为一类多功作

能的催化剂，有反应条件温和，化剂用量少，具催活性高、污染、引起副反应、以重复使用等特点 l。无不可 4 J本文探讨了顺酐和甲醇在取代型

杂多酸} F ( 2 I e H 0) 6 CWI 3·0 2 r I 9 1H O催化剂作用下合成马来酸二甲酯的 O工艺，在催化剂种类及用量、应时间、料配比等诸反原多方面进行反复实验，果表明，I e H O CWl 3结}F ( E ) r l 9 6 O·

后续处理复杂等缺点。因此，近年来人们一直在寻求更优良的催化剂来代替硫酸 l3。杂多酸化合物是 _] 2、一

IH 0是催化合成马来酸二甲酯的优良催化剂。 O2

类含有氧桥的多核配合物，具有类似于分子筛的笼

Ⅱ

塞堕壑坌

收藕日期：0 7 4—0 20~0 2基金项目：龙江省教育厅基金资助 (0 429黑 15 14 )

作者简介：荣华 (93 )女，学硕士，授，马 16,理教研究方向为杂多配合物一

25—

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置圆

27 2N. 0 .I1 o 0V_, 5 o

科进 ( vc i e Thl )技展A aeS n&en g dnsc c co y e o两个拐点，一个拐点前的曲线是杂多酸中质子同碱第中和形成，H值的突跃则表明杂多阴离子 K gi p eg n结构开始分解，直至第二个拐点为止。实验结果表明 H F 6e ( 2 ) r l3· H 0中共 6 H O CWl 91 2 0 0个氢通过一步解离完成。

1 1试剂与仪器 .

P S 2型酸度计 ( H—P上海大众分析仪器厂 ) N S, Z型阿贝折光仪 (上海光学仪器厂 ) Ncl[5], i e 10 X型红 ot外光谱仪 (国 P美 E公司) SY, S 4型电热恒温水浴锅 (北京泰可仪器有限公司 )7,8—1型磁力加热搅拌器 (杭州仪表电机厂 ) T一10紫外光谱仪 (京普析，u 9 1北通用仪器有限公司)。所用试剂均为分析纯。1 2催化剂的合成 .

称取 3 . g( .1t 1 aWO 2 2溶于 6 3 0 1 o)N 2 4‘ H 0 o 20m水中， 0 L用醋酸调 p H值为 6 3,热至沸。在 .后加不断搅拌下，加 0 0 o C3滴 .1t l r o 的水溶液 ( .7 17 0g CC3 6 2 r1 H 0溶于 3 L中)· 0m水。反应 3 i后，搅 0mn边拌边滴加含 00 o r3 .1t l e o 的水溶液 ( . 2gF C, 18 e 1溶 0 于 4 L

中)调 p 0m水， H值为 5 0 .。继续反应 15h, .后 冷却，抽滤，加入无水乙醇后有油状物析出，人冰箱放内冷冻 4 后，沉淀溶于 8 L中，阳离子交 8h将 0m水在换树脂上交换至溶液 p H值<1交换后的溶液即为，杂多酸的水溶液，冷冻法分离固体杂多酸。用13酯化反应 .

图 1电位滴定曲线} F ( 2 ) r 09 1 H 0 { e H 0 CW” 3·0 2 6 2 1 2紫外光谱 ..

从紫外光谱 ( 2可知，图 )配合物给出两个 Kgi eg n阴离子的特征吸收峰， 1 1BI的吸收峰为 0—在 9 I处 T dw荷移跃迁产生，6 m附近的吸收峰是由 O/ c * 20n b O - -

w荷移跃迁产生的，明合成的杂多酸具有 K gi证 eg n结构。

在 10m三颈瓶中加入 49g 0 0 o)来酸 0 L . ( .5t 1马 o酐，一定量的甲醇、化剂以及带水剂环己烷，催先搅拌均匀，利用 G 1 8 1法测其初始酸值，安装上 B6—8方 6再温度计、分水器和回流冷凝管，后加热进行回流分然水，隔 3 i测一次酸值，算其酯化率，到酯化每 0mn计直率下降为止。减压蒸出过量甲醇，然后降温过滤，即得到无色透明的马来酸二甲酯。分出的水层蒸去水分，高温活化催化剂即可重复使用。

酯化率=避1 4元素分析 .

x 0% 0 1

图 2} F ( 2 CW”09 1 H 0的紫外光谱图{ e H 0)r 6 3·0 22. .红外光谱 13

铬、、铁钨用 L e a a C em nLbIP发射光谱仪测定，水含量用热重分析法。元素分析结果： e 2 1%; r F,. 2 C,15%; 6 .%; 2 6 3%。H C ( 2 ) e l3 .2 W,62 H 0, .1 6 rH 0 FwI 9 O·

由图 3可见， H F ( 2 ) r l 3·0 2在 6 e H 0 CWl 9 1 H 0的红 0

外光谱中有 5个特征峰，别是：5 .2c分 9 7 6 m~, ∥(W一 0; 80 9 m~, d) 9 .8c ( W一 0— W ) b;

1H O的计算值：e 18% C, .6; 6 .%; 02 F, .8 r 17% W,8 4

70 8 m~,。 (w一 0一w ) 7 .9c 1和 7 .4c ;5 13 mI

H2 6.9%。 O, 3

458 m_, ( r 0 )占 0 c 0)。在高 4 .0c。 c或 (一 r【。 5波数范围， 3 .7c 1 1 2 .5c 1各有一 34 54 mI和 33 mI处 6

日墨过迨2 1固体杂多酸的表征 .2. .电位滴定 11

个吸收峰，别归结于水分子的氢氧键伸缩振动吸收分峰和水分子的氢氧键弯曲振动吸收峰，成配合物的合 红外光谱在 60~110c 1 0 0 mI区域都显示出 K gi eg n阴离子所具有的 c 0, r a w一 0, d w一 0— w和 w一 b

杂多酸中氢的数量可以通过滴定实验测定。图 1 为固体杂多酸催化剂的 p H值一滴定曲线。可观察到一

0— w特征反对称伸缩振动峰，明合成的杂多 c 4种表

2 6一

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马荣华等

十一钨铬铁杂多酸的制备及催化合成马来酸二甲酯

2 0 . o.1 N . 0 7 V 1,o 5 2

酸具有 K g n结构。 e￣

由图 5可知，随着反应时间的延长，化率逐渐酯提高。当反应时间达 25h, .时反应基本达到平衡， 延

长反应时间，化率变化不显著，佳反应时间为酯最2. 5 h。

2. .反应温度对酯化率的影响 23

采用甲醇与顺酐物质的量比为 6:,化剂 1催

0 8g环己烷 1 L反应时间 25h考察不同反应 ., 5m, .,温度对酯化率的影响，果见图 6由图 6可以看结。图 3 H F ( 2 ) r 1 3· 0 2的 I光谱图 6e H O CW1 9 1 H 0 0 R

出；度对酯化率的影响较大。随着反应温度的提温

2 2马来酸二甲酯合成条件的选择 . 2. .甲醇与顺酐的物质的量比对酯化率的影响 21 取 49g0 0 o) . ( .5m 1顺酐，6 2m ( . m 1甲醇， 1 . L 0 3 o) 1 L己烷和 0 8gH F ( 2 ) r 1 3·0 2, 5m环 . 6e H 0 CW1 9 1H 0反 0应温度 7 0~10改变甲醇的用量进行反应，果 1℃,结见图 4。

高，酯化率大幅度增加，当达到一定温度后，但酯化率增加幅度减少。因此，实验选择最佳反应温度为本9 7~9 9℃

图 6反应温度对酯化率的影响 2. .催化

剂用量对酯化率的影响 24

采用甲醇与顺酐物质的量比为 6:,己烷 1环图 4甲醇与顺酐的物质的量比对酯化率的影响 1 L反应温度为 9~9℃, 5m, 7 9反应时间 2 5h改变催 .,

由图 4可知，随着甲醇与顺酐的物质的量比的增

化剂用量，结果见图 7。

加，酯化率逐渐提高，甲醇与顺酐的物质的量比为当6 1时，品的酯化率最高；甲醇与顺酐的物质的：产当量比继续增大时，化率逐渐下降，酯因而甲醇与顺酐最佳物质的量比为 6 1:。2 2 2反应时间对酯化率的影响 ..

根据以上实验结果，用 0 8g多酸催化剂， 采 .杂 甲醇与顺酐物质的量比为 6 1考察不同反应时间对酯：,化率的影响，果见图 5结。图 7催化剂用量对酯化率的影响

由图 7见，可当催化剂用量较少时，化剂的量催

对马来酸酐的转化率影响较大，当达到 0 8g酯化 .时静

率达 9 .2,化剂的用量再增加对马来酸酐转化 28%催

龃

率影响逐渐减小，随后产品转化率还稍有下降，能可时发生副反应所致。因此，催化剂用量取 0 8g .为宜。 2 2.不同带水剂对酯化率的影响 . 5

带水剂能与水形成二元或三元共沸物而将水及图 5反应时间对酯化率的影响

时带出反应体系，反应向有利于生成酯的方向进使一

2 7

—

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■目圜

27 o 1 o 0 .I, . 0V. N 5 2

科进 (vc i e T hl )技展AaeS n&en g dnsc c co y e o振动峰； 6 8c 出现 C— c伸缩振动； 4 0c 1 4 m 1 m

行。采用醇酸物质的量比为 6 1催剂 08g反应温：, ., 度 9— 9反应时间 25h选用带水剂用量 l L 7 9℃, ., 5m,

出现一 c H面内弯曲振动峰； 2和 114 c 出— 122 6 m 现 c 0伸缩振动峰； 2 m出现 c c弯曲振动一 8 1c —

考察不同带水剂对酯化反应的影响，结果见表 1。表 1不同带水剂对酯化率的影响

峰，与傅立叶红外光谱仪数据库中马来酸二甲酯标准红外光谱图( 8 )图 a一致。这说明采用杂多酸催化顺酐与

甲醇的酯化反应的工艺路线是可行的。

由表 1见，己烷和甲苯都是较好的带水剂，可环 但甲苯的毒性较环己烷大，两者的成本相差不大，而所以选用环己烷为带水剂。2 2 6催化剂的重复使用及活性探讨 ..

日

笪通过对影响酯化反应的各种条件的考察实验得

出：以杂多酸为催化剂催化合成马来酸二甲酯的最佳条件是：醇与顺酐物质的量比 6:,化剂用量甲 1催 0 8反应时间 25h H F ( 2 CWl 3·0 2 ., ., 6e H 0) r l 9 1H O的催 0

杂多酸催化剂的催化活性和选择性很高，但成本也较高。因此，杂多酸的重复使用问题很关键。实验表明，化剂连续重复使用 3次后，催活性稍有下降，催化剂损失很小，这表明杂多酸在反应中催化活性高、稳定性良好。2. 7 2.产品检测

化活性最高，酯化率达 9 .3。 28% 利用杂多酸催化合成马来酸二甲酯活性高，化催剂用量小，反应条件温和，作简便，操不腐蚀设备，不污染环境，是酯化反应的理想催化剂，催化剂重复使用 3次，性不降低。克服了用浓硫酸作催化剂，活设备腐蚀严重，污染重等缺点，而且，化剂又可重复使催用，从而开拓了马来酸二甲酯催化剂的新领域，具有工业化的前景。参考文献

[]郝兴仁 .丁烯二酸二甲酯合成反应宏观动力学研究 1顺[]化学反应工程与工艺，02 1 () 13 18 J. 20,82:0 0

[]陈勤勇 .丁烯二酸二甲酯的生产及应用[]涂料工 2顺 J.业， 0,1 1 ) 4 4 2 13 ( 1:2 4 0

[]何思列，志军，顺利 .固体酸催化合成马来酸二甲 3邢毛

图 8马来酸二甲酯的红外光谱

酯的研究[]应用化工， 0,2 2:9 0 J. 2 33 ( )4—5 0

合成的马来酸二甲酯为无色透明液体，光率折1∞= 1 40 (" 1 D 4 文献值 3.

[]王恩波，长文，林 .酸化学导论[ .京：学 4胡许多 M]北化工业出版社，9 8 19 [ Wu Qn 5 J i g— y g Snhi ad cn u t i f u dc t gt i .yts n od c v y o n ea n s

n s it u o

1加=1405,合化工产品" 1 D . )符

要求。经红外光谱检测 ( 8 )在 30 7 34 8图 b, 5、 、 29 7 282c 处分别出现不饱和 c H,肪族 5、 5 m—脂

crmfr u e r o c[] M ti sR sa hB lt h o r s to l ai J . a rl eer u en o eo h e p y d ea c li2 2。 7: 9 00 3 21 9— 2 0 24

c H的伸缩振动； 7 2c 出现一 c 0征伸缩— 1 3 m 一特>、 、 > ,、 >

扬子石化废氨脱硫生产化肥扬子石化公司日前与镇江江南环保工程公司正式签订烟气脱硫工程总承包合同，定选用列人国家“6”目的氨法脱硫决 83项技术，用公司在治理炼油厂原油酸气产生的废氨水，治理热电厂燃煤锅炉产生的二氧化硫烟气，产硫酸铵化肥，企业内利来生在 部架设构建一条炼油厂、电厂“热以废治废、以废生肥”的环境效益、济效益的双赢道路。经 该承包工程确定对扬子石化公司热电厂的 5一#燃煤锅炉建设烟气脱硫工程，资总额为 970万元，目前国内最大# 9投 0多是的氨法脱硫工程。该工程将于今年 1 2月建成投运，时每年可削减二氧化硫排放量 2万多 t可生产优质硫酸铵化肥 5万多 t年届，,新增销售收人 300万元。 0多一

2 8—

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