粒径大小对煤吸附甲烷量的影响

粒径大小对煤吸附甲烷的影响

张天军1, 许鸿杰1 ,任树鑫1 ,李树刚2

(1.西安科技大学 理学院，陕西 西安 710054；2.西安科技大学 能源学院，陕西 西安 710054)

摘要：为了研究煤的粒径大小对吸附性能的影响,采集几种高瓦斯矿井的煤样,分别制成了粒径大小范围为0.15~0.20mm、0.12~0.15mm、0.109~0.12mm、0.096~0.109mm、0.045~0.096mm的五种试样；在等温度条件下，采用WY-98B吸附常数测定仪对试样进行了吸附甲烷的实验,总结出了不同粒径煤吸附甲烷的规律。在Langmuir吸附理论和分子运动理论的基础上，推导出煤的吸附能、吸附位、比表面积及吸附量Q之间的关系式；根据这些关系式以及分子结构特征等理论，对规律进行理论验证。验证后的吸附规律可以用来研究煤层中瓦斯运移和聚集规律以及煤与瓦斯突出的机理。 关键词：朗格缪尔吸附方程；比表面积；吸附位；吸附能 中图分类号：TD 712 文献标识码：A

The Effect of Particle Size on Adsorption of Methane on Coal

ZHANG Tian-jun1, XU Hong-jie1, REN Shu-Xin1, LI Shu-gang2

（1. College of Sciences, Xi'an University of Science and Technology, Xi'an 710054, China;2. College of Energy

Science & Engineering, Xi'an University of Science and Technology, Xi'an 710054, China）

Abstract: In order to research the effect of particle size on adsorption properties of coal, coal samples rich in gases are collected and five types of coal specimens are made. The grain diameters of these specimens are within the ranges of 0.15-0.20mm, 0.12-0.15mm, 0.109-0.12mm, 0.096-0.109mm, and 0.045-0.096mm, respectively. Under isothermal conditions, adsorption-of methane-on-coal tests are done for these specimens using the WY-98B adsorption constant determinator, and the law of how coals of different particle sizes adsorb methane is found. Based on the Langmuir adsorption theory and the molecular kinetic theory, relationships among coal’s adsorption energy, adsorption site, specific surface area, and quantity adsorbed are derived. The adsorption law is theoretically verified using these relationships and the theory of molecular structure characteristics. The verified adsorption law could be used to study the law of gas migration and gathering in coal seams, and the mechanism of coal and gas outbursts.

Key words: Langmuir adsorption equation, specific surface area, adsorption site, adsorption energy. 煤是含有多种无机矿物杂质的多孔性介质,具有基质孔隙和天然裂隙双重结构。煤孔隙表面对瓦斯具有很强的吸附能力,并以物理吸附为主。吸附的瓦斯在煤层中的储集量依赖于孔隙体积以及孔表面积的大小等物理结构。研究在不同物理结构特性下煤的吸附规律，可了解煤层中瓦斯运移和聚集的规律，同时对于研究煤与瓦斯的突出机理也十分重要。

在研究不同物理结构对煤吸附特性的影响方面，

I. L. éttinger研究认为，煤对CH4吸附容量随变质程度的增高而增大[1-2]。钟玲文研究结果表明孔的比表面积中,微孔的最大,小孔次之,中孔最小；比表面积的大小取决于微孔体积,它们呈正相关系；煤对CH4吸附能力与总孔体积、总比表面积、微孔比表面积正相关系

[3-4]

。李大伟等人研究了煤的粒度与吸氧量之间的关

系，发现煤的粒度在0.096～0.15mm范围内时，煤吸氧量随粒径的变小而增大。不同变质程度的煤的比表

收稿日期：2008

基金项目：国家自然科学基金项目（50574072），国家自然科学基金重点项目（50534049），陕西省教育厅

专项科研基金(08JK366)

作者简介：张天军（1971- ），男，汉族，陕西临潼人，副教授，主要从事力学与安全交叉学科的教学与科

研工作。Tel: 13201827306, E-mail: tianjun_zhang@126.com

面积不同,因而粒度增加量相同时,其总吸附表面积增加量不同, 当粒度范围较小时,煤的吸氧量随粒度的变化较小[5]。张庆玲等人研究了压力对不同变质程度煤

的吸附规律，结果表明：在不同压力下,不同变质程度

煤达到饱和吸附所需的压力大小顺序是:气煤>焦煤>贫煤>无烟煤[6]

。

在以上研究基础上，文中把几种高瓦斯矿井的煤制成不同粒径的试样，并对这几种试样进行了等温条件下吸附甲烷的实验，总结出了粒径大小对煤吸附甲烷的影响规律。并在Langmuir吸附理论及其分子运动理论的基础上，推导出了煤的吸附能、吸附位、比表面积及吸附量Q之间的关系；根据这些关系式以及分子结构特征，验证了实验结果的合理性。

应用煤粒径大小对其吸附甲烷的影响规律，可以用来研究煤的吸附实质和吸附规律，从而为进一步研究煤层中瓦斯运移和聚集的规律以及煤与瓦斯突出的

机理提供依据；利用其吸附特征可用来研究煤体微观特征以及其变质程度；同时煤粒径大小对其吸附甲烷的影响规律对探索煤炭利用的新途径、开发高性能煤基吸附剂等具有重要意义。

1试样的制备及其实验

实验采用三种高瓦斯矿井的不同煤样，分别为陕西韩城矿区下峪口煤矿3#煤、11#煤和焦坪矿区崔家沟煤矿7#煤，三种煤样的主要特征参数值如表1所示：

表1 煤样的特征参数 Table 1 The parameters of coal 煤样种类 灰分/% 水分/% RO/% 下峪口3#煤 17.23 1.72 2.1 下峪口11#煤 24.60 1.29 2.4

崔家沟 7#煤

18.23

1.88

1.4

煤样通过研磨和采用分样筛分样的方法进行制备，把每一种煤样制成粒径范围为0.15~0.2mm、0.12~0.15mm、0.109~0.12mm、0.096~0.109mm、0.045~0.096mm的五种试样。实验采用WY-98B吸附常数测定仪，在等温度条件下对每种试样进行吸附甲烷实验。经过实验得出三种煤样在不同粒径下的吸附等温线，如图1～3所示：

30251-g.203mc/量15附吸100.150-0.200mm0.120-0.150mm50.109-0.120mm0.096-0.109mm00.045-0.096mm01234567压力/Mpa图1下峪口3#

煤在不同粒径下的吸附等温线

Fig.1 Absorption isotherm of 3# on different diameter 60501-g40.3mc/量30附吸200.150-0.200mm0.120-0.150mm100.109-0.120mm0.096-0.109mm0.045-0.096mm001234567压力/Mpa

图2下峪口11#煤在不同粒径下的吸附等温线 Fig.2Absorption isotherm of 11# on different diameter

25201-g.3m15c/量0.150-0.200mm附100.120-0.150mm吸0.109-0.120mm50.096-0.109mm0.045-0.096mm 001234567压力/Mpa

图3崔家沟7#煤在不同粒径下的吸附等温线 Fig.3 Absorption isotherm of 3#on different diameter

从图1～3的等温吸附线可以看出煤的粒径在0.096～0.150mm的范围内，随着粒径的变小煤的吸附

量增加；粒径小于0.096mm时，吸附量随粒径变小而增大的趋势并不明显，压力在0～4Mpa的区域内，崔家沟7#煤样在粒径为0.045～0.096mm范围内的吸附量甚至比在0.096～0.109mm的范围还小；压力越大，吸附量随着粒径大小变化的程度越剧烈；煤的吸附量随着粒径变小而增加的变化程度与煤样的具体种类有关。

通过实验得到的结果是否具有普遍性和合理性，可以通过气体分子运动理论和吸附理论来验证。

2在吸附原理上的理论推导

根据气体分子运动理论，每一秒时间内碰撞到1cm2表面容器壁的气体物质的量为n：

n?p(2?MRT)1/2 (1) 式中，P为气体压力（MPa）；T为绝对温度（K）；M 为气体的相对分子量；R为气体常数,量纲为1,π为圆周率常数。

根据吸附理论，覆盖率θ为一瞬间煤表面积被吸附分子所覆盖的分数，它同时也等于煤的吸附位被吸附分子所占的分数，即：

??已被吸附分子覆盖的吸附体表面积吸附体总表面积?已被吸附分子占有的吸附位

吸附体总的吸附位碰撞到煤表面的甲烷分子并不是全部都被煤所吸收，只有其中的一部分被吸收。用λ表示被吸收分子数与碰撞到煤表面全部分子数的比值，一般情况下λ都接近1。根据吸附平衡时的速度理论可以得出覆盖率θ[8]：

??k1?n/(k2?k1?n) (2)

式中，k1、k2为常数。根据Langmuir吸附理论，设在1cm2吸附体上的总的吸附位数为N0,所有吸附位被气体分子完全占有的最大理想吸附量为Q0；吸附平衡后被气体分子占有的吸附位数为N，此时的吸附量为Q。

联系式(2)可以得到覆盖率θ如式（3）： ??NQk1?pN?Q?(2?MRT)1/2?k (3) 00k21?P设Q?N，a?N0，b?k1?k2，整理式（2）

2(2?MRT)1/可以得到吸附量Q如式（4）所示：

Q?N?abp(1?ap) (4)

式(4)即为Langmuir单分子层的吸附方程。在单分子层吸附体模型种，吸附体不可能发生多层吸附，即每个吸附位只能吸附一个气体分子。根据速度反应理论，反映吸附能大小的常数b可以表示为 [8]：

b?k1?k?MRT)1/2?k3exp(Ed/RT) (5)

2(2式中，k3为常数。煤表面存在不同能量的吸附位，设具有吸附能E的平衡吸附量为Q（E）, 最大理想吸附量为Q0（E），吸附平衡时的覆盖率θ为：

?(E)?Q(E)Q?a/RT0eEp?a/RT (6)

0(E)10eEp根据Langmuir单分子层的吸附原理，可计算出吸附体

的比表面积S(cm2/g)：

S?Q(E)Q0(E)k/RT4eEp?NAv?N?????Av(1?kE/RT (7) 4ep)式中，k4、 k5为常数。S为煤的比面积（m2/g）；NA=6.02×1023为阿伏伽德罗常数；v为1摩尔气体在常温常压下的体积；σ为吸附气体分子的截面积（cm2）。

在Langmuir吸附理论的基础上推导出了吸附能、吸附位、比表面积及吸附量Q之间的关系式，这些关系式可以用来分析和验证实验所得吸附规律。

3 实验结果及其讨论

实验结果表明：粒径在0.096～0.200mm的范围内，随着粒径变小煤的吸附量增加。同时前人实验研究结果表明煤对CH4的储集能力与煤的孔隙密切相关,吸附能力与总孔体积、孔隙总比表面积和微孔比表面积均呈正相关关系,孔体积和比表面积越大,煤储集气的能力越强[3]。本文实验中所吸附的甲烷分子直径为0.48nm，其截面积为0.18nm2，v取22400cm3。由式(7)可以知道Q(E)?Sv/?NA，代入已知常数得吸附煤对甲烷的吸附量为：

Q(E)?2.067?10?5cm?S (8)

由此可以看出比表面积与煤吸附甲烷的量成正比，其具体量的关系满足式(8)。比表面积S由孔隙表面积S0和外表面积S1两部份组成。实验中煤的粒径变小时，孔隙表面积S0几乎不变，但是暴露于煤粒之外的外表面积增大，从而使总吸附表面积增大S，增大了总的吸附位N0(E)和最大理想吸附量为Q0（E）。联

系式（7)和式(8)可以得到煤比表面积和煤吸附甲烷的吸附位的关系：

E/RTS??Q0(E)k4ep1?kE/RT?105 (9) 5ep??2.067可以看出煤的最大理想吸附量为Q0随比面积增大而增大，所以粒径变小使得比表面积增大的同时，也使得其吸附位增多，从而使得吸附量增大。文中的实验结果和前人的实验结论是一致地。但实验结果表明粒径在0.045～0.096mm的范围内时，吸附量随粒径大小变化不明显。这是由于比表面积S是由孔隙表面积S0与外表面积S1之和组成,当粒度太小时,虽然增大了外表面积S1，但同时破坏了部分空隙表面积S0，几乎不能使煤的总吸附表面积增加,吸附位N0(E)和最大理想吸附量Q0不会增大。致使宏观上的物理吸附量变化不明显。

压力越大，吸附量随粒径大小变化的程度越大，当吸附达到平衡时，这种变化程度也趋于一致。由式(7)可以得：

E/RTdQ(E)?k4e1/P?k/RTdQ0(E) (10)

5eE在dQ0(E)不变时，P是dQ(E)递增函数。p越大，

dQa(E)随dN0(E)增大的越剧烈。当p??，dQ(E)随dQ0(E)成线性增大。

同时由于煤在吸附甲烷时，其结构和性质发生了变化，这也影响了吸附量随粒径变化的程度。当存在压力时，甲烷分子进入煤的芳香环层间隙，煤的层间距随甲烷压力的增大而减小，同时煤的大分子骨架也会发生一定的膨胀，使CH4很快渗人致使层间距增大，孔体积增大，所以压力越大这种变化程度越大。

从式(7)可以看出吸附量的变化与吸附能有关，煤体的吸附能大小与煤本身的化学物和物理结构有关。由于煤是复杂的大分子结构，分子结构存在着较大的差异。吸附甲烷的结构主要有侧链胺基团(—CH2—NH2)、侧烷基基团(—CH2—CH3)、侧羟基基团(—CH2—CH2OH )以及苯环结构等，甲烷与这些结构主要是通过范德华力产生吸附能，不同煤含有不同数量的侧基团和苯环结构，这样使的不同煤就具有不同的吸附能E，从而使得吸附量随粒径大小变化的趋势不同。

研究煤粒径大小对煤吸附甲烷的影响规律，是对

煤的吸附实质的研究。其规律可以用来研究煤体微观特征以及其变质程度，对探索煤炭利用的新途径、开发高性能煤基吸附剂等具有重要意义。

4结 论

1煤的粒径在0.096～0.150mm的范围内，随着粒径的变小煤的吸附量增大。吸附甲烷的量与比表面积的关系满足：

Qa(E)?2.054?10?5cm?S；

2粒径小于0.045mm时，煤的孔隙表面积部分被破坏，较大程度地减小粒径的大小不会明显地增大总比表面积，也不会使得吸附量明显的增大。

3压力越大，煤的吸附量随粒径变小而增加的变化程度越大；煤的吸附量随着粒径大小变化的程度与煤样种类有关。 参考文献：

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/hv6h.html