稀水溶液中有机羧酸的萃取分离研究 - 图文

⑧中国近代第一所大学ＦＯＵＮＤＥＤＩＮ１８９５天毕大摹ＴＩＡＮＪＩＮＵＮｌＶＥＲＳＩＴＹ硕士学位论文Ｉ●学科专业：作者姓名：指导教师：天津大学化工学院２００４年１２月摘要本论文以丌发煤液化所产生水相副产物的分离技术为目的，对含乙酸、丙酸、丁酸的水溶液进行了萃取分离研究，以获得回收有机羧酸的可行工艺。该技术将对环保产生重大影响，给企业带来可观的经济效益。本文以高沸点溶剂为萃取剂，对有机羧酸进行络合萃取研究。通过一系列的相平衡实验，对几种萃取剂的萃取能力进行了比较，并确定出混合型溶剂的配比。实验中发现７３０１（Ｃ８－－－Ｃｌｏ叔胺）在增溶剂『Ｆ辛醇和稀释剂煤油的协同作用下对有机羧酸的萃取有较高的分配系数。测定了该萃取剂在不同温度下萃取乙酸、丙酸、丁酸的相平衡数据。考察了脉冲填料塔对含乙酸８．２７７５５％、丙酸１．３８１２２５％、丁酸Ｏ．４９１６３２％的水溶液的萃取分离效果，研究了萃取的～般规律，并确定出最适宜的工艺条件。小试研究结果表明：在２５。Ｃ，当溶剂比为１，流量为０．７Ｌ／ｈ，脉冲压力１．５ｋｇｆ／ｃｍ２，脉冲频率１／５ｓ’１时，羧酸的萃取效率可达到９７％以上。用ＡＳＰＥＮＰＬＵＳ１０．２软件中ＥＸＴＲＡＣＴ模型对萃取过程进行模拟，活度系数方程选用对液液平衡拟合精度最佳的ＵＮＩＱＵＡＣ方程，方程参数通过回归平衡数据得到。模拟结果与实验结果能达到较好的吻合效果。本论文还研究了温度对萃取效率的影响，温度越高，萃取效率越低，不利于萃取进行。本论文成果为煤液化所产生水相副产物的分离工艺的放大和工业化提供实验依据和设计方法。关键词：有机羧酸络合萃取液液平衡脉冲填料塔ＡＳＰＥＮＰＬＵＳＡＢＳＴＲＡＣＴＴｏｇｅｔａｒｅｌｉａｂｌｅｆｅａｓｉｂｌｅｔｅｃｈｎｉｑｕｅｏｆｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔｉｎｌｉｑｕｅｆｙｉｎｇｃｏａｌｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅｓｔｕｄｙｏｆｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓｆｒｏｍｄｉｌｕｔｅａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓｉｓｃａｒｒｉｅｄｈａｖｅｇｏｏｄｅｆｆｅｃｔｏｎＯＵｔｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．ＴｈｉｓｔｅｃｈｎｉｑｕｅｍｕｓｔｂｅｇｏｉｎｇｔＯｔＯｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄｂｒｉｎｇｍｏｒｅｐｒｏｆｉｔｓｃｏｍｐａｎｉｅｓ．Ｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓｂｙｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎｗｉｔｈｈｉｇｈｂｏｉｌｉｎｇｓｏｌｖｅｎｔｓｉｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｉｎｃｏｍｐａｒｉｎｇｓｏｌｖｅｎｔｓａｒｅｔｈｉｓｗｏｒｋ，ｔｈｅｂｅｓｔｍｉｘｅｄｓｏｌｖｅｎｔｉｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｔｈｉｓ，ｔｈｅｌｉｑｕｉｄ—ｌｉｑｕｉｄｗｉｔｈｔｈｅｉｒｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙ．Ｂｅｓｉｄｅｓｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｄａｔａｐｒｅｓｅｎｔｅｄｆｏｒｔｈｅｓｙｓｔｅｍｏｆａｃｅｔｉｃａｃｉｄ，ｐｒｏｐｉｎｉｃａｃｉｄ，ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄｗｉｔｈｔｈｉｓｇｉｖｅｎｓｏｌｖｅｎｔ．Ｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓｆｒｏｍｄｉｌｕｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓｗｉｔｈｐｕｌｓｅｄｐａｃｋｅｄｃｏｌｕｍｎｉｓｓｔｕｄｉｅｄａｎｄｏｐｔｉｍａｌｏｐｅｒａｔｉｎｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｓｒｅｃｅｉｖｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｅｘｔｒａｃｔｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｃａｒｌｒｅａｃｈ９７％ａｔ２５。Ｃ，ｗｈｅｎｖｏｌｕｍｅｆｌｏｗｓｏｆｂｏｔｈｓｏｌｖｅｎｔａｎｄｆｅｅｄａｒｅ０．７Ｌ／ｈ，ｐｕｌｓｅｆｒｅｑｕｅｎｃｙｉｓ１／５ｓｔ，ｐｕｌｓｅｐｒｅｓｓｕｒｅｉｓ１．５ｋｇｆ／ｃｍ２ＳｉｍｕｌａｔｉｏｎｉｓｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｗｉｔｈＥＸＴＲＡＣＴｍｏｄｅｌｉｎＡＳＰＥＮＰＬＵＳ１０．２，ｕｓｉｎｇＵＮＩＱＵＡＣｍｏｄｅｌｗｈｉｃｈｉｓｍｏｒｅｓｕｉｔａｂｌｅｃａｌｌｆｏｒｌｉｑｕｉｄ—ｌｉｑｕｉｄｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ．Ｔｈｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆａｃｔｉｖｉｔｙｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｅｑｕａｔｉｏｎｂｅｇｏｔｔｅｎｂｙｄａｔａｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎｆｒｏｍｍｅａｓｕｒｅｄｌｉｑｕｉｄ—ｌｉｑｕｉｄｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｄａｔａ．Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓａｇｒｅｅｗｅｌｌｗｉｔｈｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｖａｌｕｅｓ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｉｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｈｉｇｈｅｒｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓ，ｔｈｅｌｅｓｓｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｗｉｌｌｂｅｒｅｃｅｉｖｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｉｓｐａｐｅｒｗｉｌｌｐｒｏｖｉｄｅｄｅｐｅｎｄａｂｌｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｎｄｄｅｓｉｇｎｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｍａｇｎｉｆｙｉｎｇａｎｄｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｑｕｅｏｕｓｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔｉｎｌｉｑｕｅｆｙｉｎｇｃｏａｌｐｒｏｃｅｓｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓ；ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｂｙｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ；ｌｉｑｕｉｄ—ｌｉｑｕｉｄｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ；ｐｕｌｓｅｄｐａｃｋｅｄｃｏｌｕｍｎ；ＡＳＰＥＮＰＬＵＳ独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼盘鲎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：贾季雷签字Ｒ期：。，年／月／。同学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解叁鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阆。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权ｃ兑明）学位论文作者签名：贾孝岛７月，。Ｒ导师签名签字同期：口，年签字同期：‘ｆ年／月ｆ０日前言刖昂当前，我国能源工业面临的严峻形势是液体燃料大量依赖进口。２００２年，我国原油进口已经达到７０２６．５万吨，净进口５９９６力ｆ吨；成品油进口约３５００万吨，净进口２０００万吨。耗资达２２０亿美元。以煤为原料通过费托合成生产液体燃料是缓解目Ｉ；｛『能源紧张的重要途径。１９９７～２０００年，煤炭科学研究总院分别同德国、Ｒ本、美国有关政府部门和公司合作，完成了神华煤、云南先锋煤和黑龙江依兰煤在国外煤液化中试装置上的放大试验以及这三个煤的直接液化示范厂可行性研究，为建设工业规模生产厂打下了坚实的基础。处于研究阶段的中国科学院山西煤炭化学研究所于１９９３－１９９４年进行了２０００ｔ／ａ固定床两段法煤基合成汽油工业试验，一段费托合成采用列管式固定床反应器，使用由２．５×（５～１０）沉淀型铁催化剂，二段采用ＺＳＭ－－５分子筛重整制汽油，一、二段等压操作，尾气循环。原料气Ｈ２／ＣＯ为２，反应压力２．５ＭＰａ，～段反应温度２６５℃～２７５℃，二段反应温度３１０℃～３５０℃，尾气循环比为３，ＣＯ转化率为７０％－７９％，Ｃ＋５汽油收率８７－１０２９／ＮｍＩ［ＣＯ＋Ｈ２］，但生产效率偏低。近期丌始研究合成气在新型钴基催化剂上的费托合成，最大程度地合成重质烃，该重质烃进而通过技术成熟的加氢裂解装置获得柴油、煤油并副产高附加值的润滑油和微晶蜡。目前，钴催化剂在实验室固定床装簧上操作，Ｈ２／ＣＯ原料气为２，控制ＣＯ单程转化率７０％一８５％，Ｃ＋５选择性大于８２％，链增长几率ａ可达到ｏ．９０以上，催化剂可长期稳定运行、性能接近Ｓｈｅｌｌ公司ｓＭＤｓ工艺钴基催化剂。随着我国煤液化工艺的开发和工业化，在获得液体燃料的同时，将生产万吨级的水相一ｅｒＩＪ产物。如果这些水相副产物得到有效的分离，便可获得干吨级的酸、醇、酮等重要有机原料。既节约了资源，又减少了出于废液排放对环境的污染。因此，水相副产物的分离在煤液化工艺中起着举足轻重的作用。本课题是受中国科学院山西煤炭化学研究所委托，进行费托合成水相副产物分离的工艺开发。水相副产物中的主要成分包括乙醛、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸、丙酸和丁酸。

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