物理化学（第二版）习题解答

第一章 热力学第一定律习题答案 5. △H=Qp=-2×18×2258=-81.3KJ W＝－p(Vl-Vg)=pVg=nRT=2×8.3145×373＝6.2KJ △U＝Q＋W＝－81.3＋6.2＝－75.1KJ 8 ．此过程的热可以分为三步进行计算。 25 ℃ 至熔点，在熔点下的熔化过程，熔点到 1200 ℃ 的热，故： Q ＝ 24.48 × 1000/63.55(1083-25)+13560 × 1000/63.55+31.40 × 1000/63.55 （ 1200 － 1083 ）＝ 678.735kJ. 10. (1) 图示如下： V1=RT/P1=8.3145 × 300/10100= 0.247 m 3 V2=RT/P2=8.3145 × 300/25310= 0.0986m 3 T'=pV/R=10100 × 0.0986/8.3145=119.78K W=-p(V2-V1)=-10100(0.0986-0.247)=1.499kJ Q=Q1+Q2=Cp （ T'-T1 ） +Cv(T2-T')=(5/2) × 8.3145 × (119.78-300)+(3/2) × 8.3145 （ 300 － 119.78 ） = -3.75kJ ＋ 2.25kJ ＝ -1.5kJ △ U ＝ 0 ；△ H ＝ 0 10. （ 2 ）计算方法同 (1) 12. （ 4 ）绝热反抗恒外压膨胀到体积是原来体积的 2 倍。 解：可认为以恒外压 P2 进行膨胀。氮为双原子分子， Cv=(5/2)R 此过程的△ U ＝ W ， 有△ U ＝ Cv △ T ； W ＝－ P2 （ 2V1 － V1 ）＝－ P2V1 （ 5/2 ） nR(T2-T1)= － P2V1=-(nRT/2V1)V1 解出 T2 ＝ 227.63K △ U ＝ nCv △ T ＝ (100/28.02)(5/2)R(227.63-273.15)=-3.38kJ △ H ＝ nCp △ T ＝ (100/28.02)(7/2)R(227.63-273.15)=-4.727kJ 13. （ 1 ）解：气体视为理想气体，则△ U ＝ 0 ；△ H ＝ 0 Q ＝－ W ＝ nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1)=8.314 × 244 × ln(1010000/505000)=1.41kJ (2) 解：绝热， Q ＝ 0 W ＝△ U ＝ nCv(T2-T1) Cv=1.5R; Cp=2.5R; γ＝ 2.5/1.5 由 得 T2=185K △ H ＝ nCp △ T ＝ 2.5 × 8.314 × (185-244)=-1.23kJ W= △ U ＝ nCv △ T ＝－ 0.736kJ 15. 解： 16.解： 第二章 热力学第二定律

3

1、2.0mol理想气体在27℃、20.0dm下等温膨胀到50.0dm3，试计算下述各过程的 Q、W、ΔU、ΔH、ΔS。

（1）可逆膨胀；（2）自由膨胀；（3）对抗恒外压101kPa膨胀。 解：（1）ΔU=ΔH=0；

Q=-W=ΔS=

=

=2.0×8.314×300×=15.24(J·K-1)

=

=15.24(J·K-1)

=4571(J);

（2）Q=0；W=0；ΔU=0；ΔH=0；ΔS= （3）ΔU=ΔH=0；

Q=-W=101×(50-20) =3030(J)；ΔS=

=

=15.24(J·K-1)

2、1.0molα-Fe由25℃加热到850℃，求ΔS。已知Cp,m=30.30J·mol-1·K-1

解：ΔS==30.30×=40.20(J·K-1)

3、2.0mol理想气体由5.00MPa、50℃加热至10.00MPa、100℃，试计算该过程的ΔS。已知Cp,m=29.10 J·mol-1·K-1。

解：属于pTV都改变的过程。

ΔS=

=8.38-11.53=-3.15(J·K-1)

4、N2从20.0dm3、2.00MPa、474K恒外压1.00MPa绝热膨胀到平衡，试计算过程的ΔS。已知N2可看成理想气体。

解：Q=0; ΔU=W,即 nCp,m(T2-T1)=-pe(V2-V1)

将n==10.15(mol); Cp,m=3.5R; V2=

得：10.15×3.5R×(T2-474)=-1.0×106×(84.39×10-6T2-20×10-3) 解得 T2=421.3K

该过程属于pTV都改变的过程，所以 错错

=84.39×10-6T2代入上式

ΔS=

=-34.81+58.49=23.68(J·K-1)

5、计算下列各物质在不同状态时熵的差值。

（1）1.00g水(273K,101325Pa)与1.00g冰(273K,101325Pa)。已知冰的熔化焓为335J/g。

（2）1.00mol水蒸气(373K,101325Pa)与1.00mol水(373K,101325Pa)。已知水的蒸发焓为2258J/g。 （3）1.00mol水(373K,0.10MPa)与1.00mol水(298K,0.10MPa)。已知水的质量热容为4.184J/(gK)。 （4）1.00mol水蒸气(373K,0.10MPa)与1.00mol水蒸气(373K,1.00MPa)。假定水蒸气看作理想气体。 解：（1）可逆相变；ΔS=Qr/T=335/273=1.23 (J·K-1) （2）可逆相变；ΔS=Qr/T=2258/373=6.05 (J·K-1)

（3）等压加热；ΔS=ΔS==4.184×18×

=16.91(J·K-1)

（4）等温膨胀；ΔS====19.14(J·K-1) 6、将1.00g、273K的冰加入到10.0g沸腾的水中，求最后温度及此过程的ΔS。已知冰的质量熔化焓是335J/g，水的质量热容是4.184J/(gK)。

解：1.0×335+1.0×4.184×(T-273)=10.0×4.184×(373-T) ;T=357K

ΔS==1.23+1.12-1.83=0.52(J·K-1) 7、铁制铸件质量为75g，温度为700K，浸入293K的300g油中。已知铁制铸件的质量热容Cp=0.502J·K-1·g-1, 油的质量热容Cp=2.51J·K-1·g-1,设无热量传给环境，求铸件、油及整个隔离系统的熵变。 解：75×0.502×(700-T)=300×2.51×(T-293) ; T=312.4K ΔS(铸件)= 75×0.502×

=-30.38(J·K-1)

ΔS(油)=300×2.51×=48.28(J·K-1)

ΔS(隔离)=-30.38+48.28=17.9(J·K-1) (若T=312K,结果与答案一致)

8、利用热力学数据表求反应

（1）FeO(s)+CO(g)==CO2(g)+Fe(s)的

=？

（2）CH4(g)+2O2(g)==CO2(g)+2H2O(l) 的=？ 解：（1）查表 FeO(s) + CO(g)== CO2(g) + Fe(s)

53.97 197.9 213.64 27.15 J·mol-1·K-1

=213.64+27.15-197.9-53.97=-11.08( J·K-1·mol-1) （2）查表 CH4(g) + 2O2(g) == CO2(g) + 2H2O(l)

186.19 205.02 213.64 69.96 J·mol-1·K-1

=213.64+2×69.96-186.19-2×205.02=-242.67( J·K-1·mol-1)

9、某车床刀具需进行高温回火，加热到833K，求刀具在此温度下的熵值。（刀具以铁制品计算，Cp,m=30.30

-1-1

(J·mol·K)。 解：

（Fe,298K）=27.15 J·mol-1·K-1

=58.30(J·mol-1·K-1)

(Fe,833K)=27.15+30.30×

10、证明 （1） （2）

；

亦与T无关。

（3）已知等压下，某化学反应的与T无关，试证明该反应的证：（1）dU=TdS-pdV ，恒温下，两边同除dV，得

（2）

（3）根据基尔霍夫公式：

，带入麦克斯威关系式： ，得证。

=0 ，所以

=0

11、1.00mol理想气体，在298K时，经

（1）等温可逆膨胀，体积从24.4dm3变为244dm3；

（2）克服恒定的外压10.1kPa从24.4dm3等温膨胀到244dm3，求两过程的ΔS、ΔG、ΔA; （3）判断上述两过程的方向和限度以什么函数为判据较方便，试加以说明。

解：（1）ΔS===1.0×8.314×ln10=19.14(J·K-1) ΔG=ΔA=-TΔS=-298×19.14=-570.4(J) （2）始终态相同，结果不变。 （3）分别以ΔS（ΔS环=0）、ΔG判断较为方便。

12、1.00mol氧在30℃下从0.10MPa等温可逆压缩至0.50MPa，求W、ΔU、ΔH、ΔA、ΔG。假定氧为理想气体。

解：ΔU=ΔH=0

W==1.0×8.314×303×ln5=4054(J) ΔA=ΔG= -TΔS= -Q=W=4054(J)

13、1.00molH2（假定为理想气体）由100℃、404kPa膨胀到25℃、101kPa，求ΔU、ΔH、ΔA、ΔG。 解：设计可逆过程：先等压可逆降温，再等温可逆膨胀：

100℃、404kPa 25℃、404kPa 25℃、101kPa

ΔU=ΔU1=1.0×2.5R×(25-100)=-1559(J) ΔH=ΔH1=1.0×3.5R×(25-100)=-2182(J)

25℃时，H2的熵值为130.6 J·mol-1·K-1，100℃时，H2的熵值为

S(373K)= S(298K)+1.00×3.5R×ln373=130.6 +6.5=137.1( J·mol-1·K-1) 298404=-3435(J) 101ΔA1=ΔU-Δ(TS)=-1559-(298×130.6-373×137.1)=10661(J) ΔG1=ΔH-Δ(TS)=-2182-(298×130.6-373×137.1)=10038(J) ΔA2=ΔG2=-TΔS2=-1.00×R×298×lnΔA=10661-3435=7226(J) ΔG=10038-3435=6603(J)

14、1000g的铜在其熔点1083℃101325Pa下变为液体，温度、压力不变，求ΔH、Q、ΔS、ΔG。已知ΔfusHm(Cu)=13560J/mol。 解：ΔG=0

ΔH=Q=×ΔfusHm=15.6×13560=211875J/mol ΔS=ΔH/T=211875/1356=156( J·K-1)

15、1.00mol的水在100℃、101325Pa下蒸发为水蒸气，求ΔS、ΔA、ΔG。已知水的蒸发焓为2258J/g。水蒸气看作理想气体，液体水的体积可以忽略。

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