华南农业大学有机化学笔记(私人珍藏版,原著)
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2.6烷烃的化学性质 一.卤代反应
第二章 烷烃
1.甲烷的氧化:难停留在一取代阶段若使反应 限制在一氯代阶段,可采用极过量的甲烷。 2.反应机理:生成自由基中间体。 3.氟里昂自由基反应对臭氧层的影响
4.烷烃的氯代反应(反应活性):三种氢的反应活性比为伯氢:仲氢:叔氢=1:3.7:5 5.反应活性与自由基稳定性的联系(自由基的结构):自由基稳定顺序为 叔>仲>伯 6.键离解能 7.过渡态,活化能
二.氧化反应
三.热裂反应
在高温和没有氧气存在条件下的分解反应。
第三章 烯烃
3.1烯烃的结构和异构
两个相同基团在异侧的称为反式,两个基团在同侧的称为顺式。“Z”表示在碳碳双键上的优先基团在
双键的同一侧,“E”表示它们在相反的两侧,先后顺序取决于原子序数。
3.4烯烃的化学性质 一.亲电加成反应
1.加卤素(亲电加成历程)(1)卤素与烯烃加成活性顺序为:F>CL>Br>>I
(2)溴与烯烃的加成是一个亲电加成的两步历程,第一步是烯烃加上一个正
性部分得到正离子,第二步是正离子加上负性部分得到产物
2.加卤代氢(加成取代和重排)(1)加成取代-马氏规则:在不对称烯烃的加成中,氢总是加在含氢较
多的碳上,这是马氏规则,本质是不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体,用超共轭效应解释
(2)碳正离子的重排:基团的迁移称为重排。
3.加浓硫(烯烃对酸的反应活性):烯烃与浓硫酸加成生成硫酸氢酯,硫酸氢酯可以溶在硫酸,硫酸氢
酯
可
以
水
解
得
醇
。
98%H2SO4H2OCH2=CH2 CH3CH2OSO3H CH3CH2OH乙醇4.与卤素水溶液的反应(1)反应过程为a.烯加氯正离子生成环状氯正离子,
b水分子背面进攻生成钅羊 盐, c脱氢生成产物
(2)反应结果相当于加上一个次卤酸分子,产物在碱作用下脱卤代氢生成环氧
烷烃
(3)马氏规则可表示为:带正电的部分加在含氢较多的碳上。
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ClOHCH2=CH2 + Cl2/H2O CH2CH2
ClOH CH2CH2Ca(OH)2CH2 CH2+ H2OO环氧乙烷
5.硼氢化-氧化(1)硼烷与烯烃加成,在碱作用下用过氧化氢氧化得醇,结果相当于烯烃双键加上一
分子水,得到的醇是反马氏加成产物。顺式加成,没有重排。
CH3(CH2)3CH=CH21)B2H62)H2O2/OH-CH3(CH2)3CH2CH2OH
6.烯烃的二聚(碳正离子反应)
二.催化氢化,催化剂,氢化剂,氢化热及烯烃的稳定性 1摩尔不饱和化合物氢化时所放出的热量成为氢化热
三.自由基加成反应
1.烯烃与溴化氢加成,随反应条件不同取向不同:若无过氧化物则符合马氏规则,若有过氧化物,则取向反常
2.因过氧化物存在而引起的溴化氢加成的反马氏取向,叫过氧化物效应 3.过氧化物引发自由基反应,氯化氢,碘化氢无过氧化物效应
无过氧化物CH2=CHCH2CH3HBr有过氧化物BrCH3CHCH2CH32-溴丁烷90%BrCH2CH2CH2CH31-溴丁烷95%
四.自由基聚合反应
五.α卤代反应
1.卤素同烯烃进行亲电加成反应,卤素同烷基进行自由基取代反应; 2.在低温下进行离子型加成反应,在高温下或光照下发生自由基取代反应;
3.溴代常用N-溴代丁二酰亚胺(简称NBS)与反应中生成的溴化氢反应,提供恒定的低浓度的溴。
CCl4溶液低温CH3CH=CH2Cl2气相5000C~6000C
六.烯烃的氧化
CH3CHCH2ClCl1,2-二氯丙烷离子型加成反应ClCH2CH=CH2自由基取代反应3-氯-1-丙烯
1.被高锰酸钾氧化.(1)烯烃被冷的高锰酸钾水溶液氧化,生成邻二醇,得到顺式加成物 (2)用酸性,热或浓的高锰酸钾溶液氧化,生成低级的酮或羧酸。
R,,热或浓KMnO4RC=C C=O + R,,COOHR,R,或酸性H R
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2.溴氧化反应(1)臭氧将烯烃氧化成臭氧化物
(2)臭氧化物加锌粉进行水解得到醛酮。 3.过氧酸氧化:烯烃被过氧酸氧化生成环氧乙烷及同系物。
3.6烯烃的制法 一.卤代烷脱卤代氢
1.反应在强碱条件下进行一般为氢氧化钠的醇溶液。 2.产物主要是双键上烷基较多的烯烃。
二.醇脱水
1.醇在酸催化下加热脱水成烯,有重排反应。
2.为减少对设备的腐蚀,避免重排,工业上采用AL2O3为催化剂,在较高温度下气相脱水,生成烯烃。
三.邻二卤代物脱卤
邻二卤代物在金属锌的作用下,脱去卤素转变为烯。
第四章 炔烃和二烯烃
4.3炔烃的反应 一.端基炔氢的酸性
1.乙炔与金属钠作用可生成乙炔钠,在更高的温度下生成乙炔二钠。 2.乙炔的酸性介于水与氨之间。
3.炔氢能与某些金属离子反应,生成不溶性的炔化物。
二.还原成烯烃
1.为使反应停留在烯烃阶段,可用林德拉试剂(Pd/CaCO3)或与P-2催化剂(Ni3B),产物为顺式烯烃。 2.用钠或锂在液氨中进行化学还原,可得反式烯烃。
三.炔烃的亲电加成反应
1.加卤素:反应历程与烯烃相似,得到反式加成产物。反应先生成卤代烯,再生成卤代烷,可停留在卤
代烯阶段。
2.加卤代氢:不对称炔烃与卤代氢加成符合马氏规则,得到反式加成产物。氯乙烯不活泼,反应可停留
在第一步。
3.催化加水:炔烃在硫酸汞,硫酸的催化下与水加成,生成烯醇,再重排为相应的醛酮。
四.炔烃的亲核加成
炔烃与烯烃加成的另一个差别是它能与乙醇,氢氰酸,乙酸这一类试剂进行亲核加成。
五.炔烃的氧化
1.炔烃可被高锰酸钾氧化,生成羧酸或二氧化碳。 2.炔烃可被臭氧氧化,水解后可得到酸。
六.乙炔的聚合
1.在Cu2Cl2,NH4Cl的条件下二聚成乙烯基乙炔或三聚成二乙烯基乙炔。
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2.在高温或金属羰基化合物的条件下三聚成苯。 3.在Ni(CN)4条件下四聚成环辛四烯
4.4炔烃的制备 一.乙炔的工业来源
1.用电石(碳化钙)水解制备,电石由煤,生石灰在2000摄氏度高温反应生成。 2.在高温控制下甲烷部分氧化,产物为乙炔,一氧化碳,氢气。 3.轻油和重油裂解在适当条件下可得乙炔和乙烯。
二.炔烃的制法
1.二卤代烷脱卤代氢:(1)邻二卤代物在强碱醇溶液中可脱去一分子卤代氢,得到乙烯型卤代物,反应
可停留在这一步,进一步消除需要更强烈的条件
(2)末端炔烃用热的氢氧化钾醇溶液,得到中间的炔(端基炔会发生重排)。 2.伯卤代烷与炔钠的反应:(1)末端炔氢被金属取代后可与卤代烃进行取代反应,形成新的碳碳键,使
低级炔烃转为高级炔烃
(2)反应只能采用伯卤,不能用叔卤代烃或仲卤代烃,也不能用不活泼的乙
烯型卤代烃。
4.5.二烯烃的分类及命名
一.共轭二烯烃:分子中双键和单键相互交替的二烯
二.孤立二烯烃:分子中两个双键被两个或两个以上的单键隔开。
三.积累双烯:两个双键集中在一个碳原子。
4.6共振论
1.一个分子(或一种结构)能用不同的经典结构式(电子定域式)表示,而这些经典结构式只有电子排
布的不同,没有原子位置及未成对电子数的改变,则分子(结构)存在共振。
2.共振式书写遵循以下规则:(1)共振式中原子的排布完全相同,不同的是电子的排布;(2)共振式中
配对的电子或未配对的电子数应是相等的;(3)中性分子也可以表示为电荷分离式,但电子的转移要与原子的电负性吻合。
4.8.丁二烯的亲电加成
一.共轭烯烃的1,2和1,4加成
二.动力学控制的热力学控制
一般在较高的温度下以1,4加成为主,较低温度以1,2加成为主。
4.9自由基聚合反应
构型对聚合物的性质有很大的影响,顺式构型弹性大,强度小,反式构型强度较大但弹性较小。
4.10狄尔斯-阿德尔反应
1.丁二烯和顺丁烯二酸酐在苯溶液中加热可以生成环状的1,4加成产物,这个反应叫狄尔斯-阿德尔反应。 2. 狄尔斯-阿德尔反应是1,4加成反应,产物为六元环的化合物。
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3. 狄尔斯-阿德尔反应是顺式加成,加成产物仍然保持双烯和亲双烯原来的构型。
第五章 脂环烃
5.1.分类和命名
1.脂环烃是指碳原子成环的烃,其性质和开链的饱和及不饱和的烃类相似。
2.脂环烃中两个碳环共有一个碳原子的称为螺环烃,其化合物名称前加一个“螺”字。 3.脂环烃中两个碳环共有两个碳原子的称为稠环烃。
4.脂环烃分子中两个或两个以上碳环共有两个以上碳原子的称为桥环烃。
5.2脂环烃的化学性质
1.环烷烃与烷烃类似,主要进行自由基取代反应。 2.中等和大环烯能发生与烯类似的加成及自由基取代反应。 3.环状的共轭双烯进行狄尔斯-阿德尔反应生成桥环化合物。 4.环烯氧化生成双官能团的化合物。
5.取代环丙烷与氢卤酸加成符合马氏规则,氢加在含氢较多的碳上。
5.4.影响环状化合物稳定性的因素和环状化合物的构象
一.角张力 二.扭转张力 三.范德华张力 四.非键原子或基团间偶极和偶极之间的相互作用。
5.5.环己烷的构象 横键和竖键
一.环己烷的C-H键分为两组:一组垂直与碳原子所在的平面,称为竖键(直立键),也称为a键;另一
组与这个平面大致平行,称为横键(平伏键),也称为e键。
二.室温下由于分子热运动,环迅速翻转,由一种椅式构象转变为另一种椅式构象。当环翻转时,与碳相
连的键的相对位置不变,但a键变为e键,e键变为a键。
5.6.取代环己烷的构象 一.一取代环己烷
从扭转张角看,甲基处于平伏键有最稳定的反式交叉构象,而甲基处于直立键,相邻碳为较不稳定的邻
位交叉构象。从空间张力与扭转张力看都是甲基处于平伏键时稳定,在取代环己烷中大基团处于e键的构象较稳定。
二.二取代环己烷
1.反-1,2-二甲基环己烷两个椅式构象:一个为ee型,一个为aa型。
2.顺-1,2-二甲基环己烷两个椅式构象为ae型和ea型,它们具有相等的能量及相同的稳定性。 3.顺-1,2-二甲基环己烷与反-1,2二甲基环己烷不能相互转化,其能量差是指它们的内能差。
三.多取代环己烷
1.具有相同取代基的环己烷,平伏键(e)最多的构象最稳定。 2.环上有不同取代基,大基团在平伏键(e)的构象最稳定。
5.7.十氢化萘的构象 一.十氢化萘有顺反异构。
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5.酸解:卤代烃与羧酸钠反应,生成酯,卤原子被羧酸根(RCOO-)取代。 6.与炔钠反应:卤代烃与炔钠反应生成炔烃。
7.卤素交换反应: 氯代烃和碘化钠在丙酮中反应,生成相应的碘代烃和氯化钠。因为NaI在丙酮中溶解
度较大,生成的NaC1不溶于丙酮而沉淀出来。
8.与硝酸银酒精溶液作用,生成硝酸酯和卤化银沉淀。
9.1,2,3,4,5,6反应用的均为伯卤,用仲卤或叔卤会发生消除反应。
10.烯丙型卤(包括苄卤),三级卤代烃,和一般碘代烃在室温下就能和硝酸银酒精溶液迅速作用而生成卤化银沉淀。一级,二级氯代烃,溴代烃要在加热下才能起反应,而乙烯型卤(包括卤苯)即使加热也不发生反应。
三.消除反应
1.脱卤代氢(1) β消除:卤原子总是优先与含氢较少的 β-碳上的氢一起消除,主要生成双键碳上取
代较多的烯烃产物;卤代烯烃脱卤化氢时,消除方向总得倾向生成稳定的共轭二烯。
α消除:氯仿(CHC13)在氢氧化钠作用下生成二氯卡宾(:CC12)是卤代烃α-消
除的典型实例。
2.脱卤素:邻二卤代物在锌粉作用下加热,脱掉卤素生成烯烃。
四.与活泼金属反应
1.与金属镁反应(1)卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应生成金属镁有机物(RMgX);
(2)制备格氏试剂的卤代烃活性为:RI>RBr>RC1,烯丙型,苄基型卤代烃反应很容易,
而乙烯型氯代物必须选择沸点更高的溶剂四氢呋(THF)在较高温度下才能反应。
2.与金属钠反应卤代烃在乙醚等惰性溶剂中与金属钠共热时,发生偶联而生成高级烷烃。 3.与金属锂作用(1)卤代烃与金属锂作用生成锂有机物;
(2)有机锂与碘化亚铜反应可生成另一种重要试剂―二烷基铜锂R2CuLi,二烷基铜锂与
卤代烃反应生成烷烃;
(3)虽然R’X仅限于伯卤,但在R2CuLi分子中的R可以是仲烃基或伯烃基,而且R,R’
都可为乙烯基型的烃基。
五.还原反应
8.4.亲核取代反应机理
一.两种主要的机理(SN1和SN2)
1.单分子亲核取代机理SN1:以重排为特征,生成碳正离子中间体。 2.双分子亲核取代机理SN2:无重排,无碳正离子中间体。
二.影响反应机理及其活性的因素
1.烃基结构影响(空间大小),反应活性SN1叔卤>仲卤>伯卤,SN2叔卤<仲卤<伯卤<甲基卤
2.离去基团的影响(1)离去基团的碱性弱(不易给出电子,有较强的承受负电荷的能力),离开中心碳原
子的倾向强(成为较好的离去基团);
(2)HX的酸性:HI>HBr>HC1>HF,X的碱性:I
(3)碱性弱,易离去。易离去利于SN1 ,难离去利于SN2。 3.亲核试剂的影响
(1)SN1与亲核试剂无关,SN2与与亲核试剂有关,亲核性强,易与中心碳原子结合;
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(2)亲核性与下列因素有关:a试剂的碱性:碱性强,亲核性强(非质子性溶剂); b试剂的可极化性:可极化性大,亲核性强; c溶剂的影响:碱性:I
亲核性:I>Br>C1>F(非质子性溶剂) I
d溶剂效应:氯化苄在水中水解按SN1机理,在丙酮中水解则按SN2机理。
六.芳环上的亲核取代
1.在卤原子的邻对位有吸电子基团存在时,可以发生水解,醇解,氰解,氯解等亲核取代。 2.反应活性:C1->Br->I-,与脂肪卤代烃的顺序相反,用加成-消除机理解释。 3.处在吸电子基团间位的卤原子不能被取代。 4.消除-加成机理,生成“炔苯”中间体。
8.5.消除反应的机理
一.两种消除机理(E1和E2)
1.单分子消除机理:第一步,离去基团先带着电子对离开中心碳原子,经由第一过渡态断裂C-Br键,形成
碳正离子;第二步,碳正离子经由第二过渡态失去 β-质子而生成烯烃。反应会发生重排。
2.双分子消除机理:C-H键和C-Br键的断裂,∏键的生成是协同进行的反应一步完成,卤代烃和碱都参与
形成过渡态。
3.同位素效应是指反应体系中由于有同位素标记原子存在而造成对反应速度的影响。
二.影响消除反应机理及其活性的因素
1.烃基结构(1)E1,E2卤代烃的消除活性:叔卤>仲卤>伯卤
(2)烯丙型,苄基型卤代烃消除后,一般都形成稳定的共轭烯烃,所以具有更高的消除活性。 2.卤素种类:消除反应的活性顺序:RI>RBr>RC1 3.碱试剂:E1不受其影响,E2受其影响。
4.溶剂:高极性溶剂有利于E1,低极性溶剂有利于E2。
三.消除反应
E1,E2反应均优先消除含H较小的 β-C上的H,生成双键上烷基较多的烯烃。
五.取代反应和消除反应的竞争
1.卤代烃的结构,取代和消除的倾向为取代:甲基卤>一级>二级>三级; 消除:甲基卤<一级<二级<三级。
2.试剂的碱性和亲核性:主要表现在双分子反应中,试剂的碱性越强,浓度越高,越有利于消除;反之碱性较
弱,浓度较低则有利于取代。
3.溶剂的极性:极性较高的溶剂有利于取代,极性较低有利于消除。 4.反应温度:提高反应温度将增加消除产物的比例。
8.6卤代烃的制法 一.由烃卤代
1.一般卤代在烷烃卤代反应中,溴代的选择性比氯高,一适当烷烃为原料可以得到一种主要的溴代物。 2.α卤代(1)如果用烯烃为原料,则可以优先在α碳上进行卤代,这是制备烯丙型,苄基型卤代物的较好方
法;
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(2)在实验室制备α溴代烯烃或芳烃时,常用N-溴代二酰亚胺(NBS)做溴化剂,该法可以在较
低温度下进行。
3.芳环上的卤代
二.烯烃和炔烃的加成
三.由醇制备
1.醇分子中的羟基用卤原子置换可以制得相应的卤代烃。常用的卤化剂有HX,PX3,PX5,SOC12 2.制备溴代烃一般用NaBr和H2SO4产生的HBr与醇作用。
3.制备氯代烃往往是在无水氯化锌存在下,用浓盐酸与醇作用,制备氯代烃时最常用的试剂是SOC12。
四.氯甲基化
向芳环上直接导入一个-CH2C1基团的反应,称为氯甲基化。
五.卤素交换反应
第九章 醇和酚
9.3醇的化学性质
一.羟基中氢的反应(O-H键断裂)
1.羟基氢被金属钠,钾置换:醇分子中的羟基也可被金属钠置换,生成醇钠;醇钠是有机合成中的重要
强碱试剂,也可向有机分子中导入烷氧基。
2.醇的酸性及烷基的电子效应(1)酸性顺序是;伯醇>仲醇>叔醇,用烷基的推电子效应来解释,叔醇分
子中有较多的烷基推电子,减小了O-H键的极性,从而削弱了羟基氢的酸性;
(2)当烷基与∏电子体系或碳正离子直接相连时,表现出一定的推电子作
用,而但它们连在负离子或饱和碳原子上时,表现出一定的吸电子性。
3.与Mg和A1反应(1)醇与Mg作用生成醇镁,反应需要少量I2作催化剂; (2)醇与铝(汞齐)反应生成醇铝。
二.羟基被卤原子取代(C-O键断裂)
1.与氢卤酸作用(1)反应机理:烯丙型醇,苄基型醇,叔醇,仲醇一般采取SN1机理,伯醇一般采取SN2
机理;
(2)相对活性:烯丙型,苄基型醇≈叔醇>仲醇>伯醇<甲醇
(3)卢卡斯试剂(无水氯化锌与浓盐酸混合物)鉴别伯,仲,叔醇(六个碳以下的):叔
醇(立即浑浊),伯醇(几分钟内浑浊),伯醇(长时间不出现浑浊);
(4)涉及邻基参与的反应:亲核试剂总是优先进攻承受能力较强的碳原子。 2.醇与卤化磷(PX3,PX5)作用(1)醇与PBr3,PI3作用生成卤代烃和亚磷酸;
(2)如果伯仲醇与PC13反应,由于C1的亲核性较差,主要产物不是氯
代物,而是亚磷酸酯(RCH2O)3P;
(3)醇制备氯代烃的最常用的方法是用氯化亚砜(SOC12)。 3.醇与亚硫酰氯作用(1)醇与SOC12反应具有一定的立体化学特性,产物构型保持; (2)如果在醇与SOC12混合液中加入吡啶,则得到构型转化的氯代物。
三.脱水反应(C-O键断裂)
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1.分子内脱水成烯(1)反应机理:E1
(2)反应活性烯丙型,苄基型醇>叔醇>仲醇>伯醇
(3)脱水取向:醇脱水成烯的取向和卤代烃一样,遵循萨伊切夫规律。 2.分子间脱水成醚
3.一般来说,较低温度有利于生成醚;较高温度有利于生成烯。
四.取代和消去反应中的重排 1.取代中的重排
2.消去(分子内脱水)中的重排:优先重排规律:(1)C6H5->R-
(2)给电子基团-C6H4->C6H5->拉电子基团-
C6H4-。
五.生成酯的反应
1.硫酸酯:醇与硫酸作用相当快,产物为硫酸氢酯。
2.磷酸酯:硝酸和硫酸一样,能很好地与伯醇成酯,而与叔醇作用时,也生成烯烃。 3.磷酸酯:由于磷酸地酸性比硫酸,硝酸弱,磷酸酯一般是由醇和磷酰三氯作用制得。 4.磺酸酯:(1)醇与磺酰氯反应则生成磺酸酯;
(2)磺酸酯的取代一般是SN2机理,消除一般是E2机理;
(3)在由醇制备烯烃时,常将醇转化为磺酸酯,然后进行消除,可以有效防止重排,在这一点上
磺酸酯与卤代烃的作用是相当的;
(4)得到的酯保持原料醇的构型。,进行E2消除时是反式消除。
六.醇的氧化和脱氢
1.伯醇氧化成醛和羧酸(1)伯醇在K2Cr2O7-H2SO4(或CrO3-HOAc,浓HNO3等)溶液中,先被氧化成醛,
后者继续被氧化,最后生成羧酸;
(2)沙瑞特试剂(CrO3和吡啶的络合物)可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶段,
产率较高,且对分子中的双键无影响。
2.仲醇氧化成酮:不饱和仲醇除用沙瑞特试剂外,也可以用琼斯试剂,该试剂将CrO3溶于稀硫酸,再滴到
醇的丙酮溶液中,可得高产率的酮。
3.叔醇不易被氧化 4.邻二醇被高碘酸氧化
邻二醇于高碘酸反应,发生C-C键断裂,生成两分子羰基化合物,在反应混合物中加硝酸银溶液,有白
色沉淀生成。
七.频哪醇重排
四烃基乙二醇叫做频哪醇,它在硫酸作用下生成频哪酮。
9.4醇的制法 一.发酵法
二.卤代烃水解
三.由烯烃制备
1.酸性水合:不对称烯烃与水的加成方向符合马氏规则。
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2.羟汞化-脱汞反应:一般先使烯与醋酸汞水溶液反应生成羟汞化合物,不必分离,再用NaBH4处理就可
以得到高产率的醇。反应不重排,常用来制备由体积效应的醇类。
3.硼氢化-氧化法:反马氏加成,立体化学为顺式加成。
四.通过格氏试剂合成醇
1.格氏试剂和甲醛反应制得伯醇。 2.格氏试剂与醛反应制得仲醇。 3.格氏试剂与酮反应制得醇。
五.由醛酮制备
六.1,2-二醇的某些制法
1.烯烃氧化:烯烃在烯高锰酸钾碱性溶液中被氧化,生成顺式1,2-二醇。 2.环氧化合物水解:(1)环氧化合物容易水解开环生成二醇; (2)环氧化合物水解开环立体化学为反式。
9.6酚的化学性质
由于酚羟基氧上带孤对电子的P轨道与芳环∏键共轭,使: a:酚的酸性增强,碱性和亲核性减弱;
b:增强了碳氧键,使之不易发生断裂,难以进行像醇一样的羟基被取代的反应; c:羟基共轭,给电子作用使芳环上电子云密度加大,更容易进行芳环上的亲电取代反应。
一. 酚羟基的反应
性就越强;
(2)苯酚分子中,由于氧原子的孤对电子与苯环大∏键发生P-∏共轭,使氧原子上的电
子向苯环转移而增加了O-H键的极性,因而氢比较容易解离下来,表现出较强的酸性。
2.与三氯化铁的颜色反应:大多数的酚与FeC13水溶液反应,生成蓝紫色的络离子。凡是具有烯醇式结构
的脂肪族化合物都可以发生这类反应。
3.醚的生成:苯在高温,催化剂作用下可以脱水生成而苯醚。
4.酚酯的生成:酚成酯比较困难,必须和更活泼的酰氯或酸酐作用才能形成酯。
二. 芳环上的反应
1. 卤代(1)苯酚与溴水在室温下即可生成三溴苯酚;
(2)苯酚与溴水的反应中,加入溴化氢可使溴代反应停留在二溴代物的阶段;
(3)若反应在低极性溶剂(如CS2,CC14等)中,并在低温下反应,可以得到一溴苯酚。 2.硝化:(1)苯酚在室温下用稀硝酸硝化,生成邻硝基和对硝基苯酚,由于苯酚易被氧化,产率较低; (2)当苯环上导入一个磺酸基后,抗氧化性增强(在苯环上导入吸电子基团,一般都会增强抗氧
化能力),再加硝酸硝化,不发生氧化,最后加热,磺酸基被硝基取代(因为磺化反应是可逆的,高温时磺酸基可被取代),而生成苦味酸。
3.亚硝化:苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚,对亚硝基苯酚可用稀硝酸顺利地氧化成对硝基苯酚。 4.磺化:室温下主要得邻位产物,1000C则主要得对位产物。
5.傅-克反应:AlC13可与酚羟基形成铝的络合盐,酚的傅-克反应常用H3PO4,HF,BF3,聚磷酸(PPA)等作为
催化剂;在酰基化反应中,当用BF3,ZnCl2作催化剂时,酰基化试剂可以直接用羧酸,不
1.酚的酸性(1)一般来说,酸的共轭负离子比较稳定,酸解离出H+就比较容易,其酸
- 15 -
六.布歇尔(Bucherer)反应
工业上采用β-萘酚与亚硫酸铵水溶液在压力下加热生产
OH(NH4)2SO3水溶液1500C,压力NH2
O七.曼尼希(Mannich)反应
++-CH3CCH3 + CH2O + (C2H5)2NH2Cl CH3CCH2CH2N(C2H5)2HCl-O
八.胺对映体的色谱技术拆分
R-胺R-酸 + S-胺R,S盐R,R盐非对映体
17.4胺的化学反应 一.碱性与成盐
1.碱性:(1)碱性强度为脂肪胺>氨>苯胺; (2)二苯胺>甲胺>三甲胺
(3)芳胺的碱性强度:对甲氧基苯胺>苯胺>对硝基苯胺
OH-++2.成盐:RNH2 HX RNH3X RNH2
-
二.胺的烷基化和季胺化合物
+_C2H5NH2 CH+3CH2 Br (C2H5)2NH2Br1.烷基化反应
2.季胺化合物
三.彻底甲基化和霍夫曼消去反应 1.反应及历程:
_AgOH+RCH2CH2NH2 3ICH RCHCHN(CH)I +32233 _+RCH2CH2N(CH3)3OHRCH=CH2 N(CH++2O3)3 H
2.霍夫曼消去规律:季胺碱解热一般消去含氢较多的β碳上的氢,这就是霍夫曼消去规律,与萨伊切夫消去规律恰好相反。
CH31)ICH3_+CH3CH2CHNH2 CH3CH2CHN(CH3)3OH2)AgOHCH3CH3CH2CH=CH295%CH3CH=CHCH35%
3.立体化学:季胺碱消去既然是E2历程,它的立体化学一般为反式共平面消去。
四.叔胺氧化和科浦(Cope)消去反应
反应中胺氧化物脱羟胺进一步与酯的热消去反应类似,也属协同反应,不过它是通过一
- 31 -
个五元环过渡态。消去方向遵守霍夫曼规律。
CH3CH3CH3CH2NCH2CH2CH3 CH2=CH2 + HONCH2CH2CH3+_O
五.酰化和磺酰化反应
SO2Cl+ R,NH2SO2NHR, + HCl苯磺酰胺 1.反应:苯磺酰氯
2.应用:胺的酰化反应常常用来保护氨基
NH2CH3COClHNCOCH3HNO3/H2SO4NO2HNCOCH3OH-/H2ONO2NH2
六.与亚硝酸的反应 1.第一胺:
RNH2NaNO2HCl+—N2Cl氯化重氮苯
2.第二胺第二胺氮上有氢,因此与亚硝酸反应,产物为不溶于稀酸的油状或固体亚硝胺
RNaNO2NH N-NO亚硝胺HCl(Ar)R,(Ar)R,
3.第三胺
七.烯胺的生成及其反应 1.烯胺的生成:
-H2OC=O + H2NR -C-N-R C=N-ROHH第一胺醇胺亚胺
2.烯胺的反应:
N+NOCH2CH=CH2H+/H2OCH2CH=CH2+H+NH+ CH2=CHCH2 Cl
八.芳香胺环上的反应
1.卤代:苯胺直接溴代产生2,4,6-三溴苯胺,该产物在水中沉淀,这个反应可用于鉴别苯胺
2.硝化:芳胺不采用直接硝化,需保护氨基完成硝化:
- 32 -
NH2OCH3COClHNCOCH3HNO3醋酐HNCOCH3NO2H2OH+或OH-NH2NO2
3.氨基苯磺酸的生成
17.5重氮化反应和重氮盐 一.重氮化反应
在强酸存在下芳胺与亚硝酸低温作用生成重氮盐的反应叫做重氮化反应。
00C~50C+_ArNH2 + NaNO2 + 2HX ArN2X + NaX + 2H2O
二.重氮基被取代的反应及在合成中的应用
1.被卤素和氰基取代:在强酸介质中重氮盐与卤化亚铜或氰化亚铜在200C--260C作用放出氮气使卤素或氰基取代氮基。
+_Cu2X2ArN2X Ar X + N2 (X=Cl,Br)+_Cu2CN2ArN2X Ar X + N2 KCN
2.被羟基和氢取代
_H2SO4/H2O+_H3PO2+ArN2HSO4 Ar OH + N2 ArN2X Ar H + N2
3.被芳基取代
CH3NaNO2NH2HClCH3+_N2ClNaOHC6H6CH321%
三.偶合反应及偶氮染料
1.偶合反应:在中性或碱性介质中重氮盐容易与芳香胺,酚等具有强给电子基团的芳香化合物反应,芳香化合物环上的氢被取代生成偶联产物,这个反应叫偶合反应。
+_N2H+OH弱碱pH8N=NOH对羟基偶氮苯
2.偶氮染料
四.重氮甲烷
第十八章 协同反应
18.1电环化反应
一.定义及反应特点
开链共轭烯烃在一定条件下(热或光)环合及其逆反应叫做电环化反应。
- 33 -
CH3hvCH3CH3HCH3HCH3CH3
二.立体选择性的解释 1.前沿轨道 在加热条件下,五电子激发,最高占据轨道HOMO中的电子参与反应;在光照条
件下,电子激发到最低反键轨道LUMU,此时LUMO中的电子参与反应。HOMO和LUMU称为前沿轨道。
2.电环化反应立体选择性的解释 涉及电子数为4n的环合及逆反应,加热条件下为同旋,光照条件下为对旋; 涉及电子数为4n+2的环合及逆反应,加热时为对旋,光照时为同旋。
18.2环加成反应 一.【4+2】环加成 1.反应特点:(1)同面/同面加成
COOC2H5+COOC2H5
H (2)内型加成规律
O+OOHO内型O+HH外型OOOO
(3)取代基影响和临对位加成规律 2.其他双烯和亲双烯体的环加成 (1)不同亲双烯体的环加成
+CCOOC2H5CCOOC2H5COOC2H5COOC2H5_H2PtCOOC2H5COOC2H5
(2)1,3偶极环加成
(3)分子内【4+2】环加成
O00CCH3CH(CH3)2CH3CH(CH3)2O
- 34 -
二.【2+2】环加成
F2C=CF2 CH+3CH=CH2 2000CFFFFCH3
18.3 σ迁移 一.一般概念
在烯或共轭多烯一端α位σ键断裂的同时,П键或共轭П键发生移动,使另一端产生一个
ZZ新的σ键的反应叫做σ迁移。
C C=C C=C C=C C=C C [1,5]迁移
二.氢的【1,j】迁移
氢的σ迁移反应有两种立体选择性,即同面迁移和异面迁移。
三.碳【1,j】迁移
1.若参与反应的HOMO为C2轴对称的,加热条件下则发生同面迁移,但迁移碳架构翻转,发生异面迁移碳架构保持。碳的【1,3】迁移或参与反应的电子数为4n时的【1,j】迁移均属这种情况;
2.若参与反应的基HOMO为镜面对称的,在加热条件下则发生同面迁移,碳的构型保持,发生异面迁移则构型翻转。碳的【1,5】迁移或参与反应的电子数为4n+2的【1,j】迁移均属于这种情况。
四.【3,3】σ迁移
1.科浦重排:
D2C=CHCH2 CH2CH=CD2 CH2=CHCD2 CD2CH=CH2
2.克莱森重排:1,5-戊二烯型化合物的3位或4位碳被阳取代,这种化合物叫做烯丙基乙烯基醚。它在加热条件下发生【3,3】σ迁移叫做Claisen重排。
1950COCH=CH2CH2CHO
第十九章 碳水化合物
19.2 单糖的结构 一.开链结构
费歇尔把右旋体假定为D型,投影式中2位羟基在右侧,左旋体假定为L型,2位羟基在左侧。
- 35 -
二.环状结构
1.糖的环状结构与变旋现象:(1)在糖半缩醛环结构的费歇尔投影式中半缩醛羟基与决定构型的羟基(倒数第二个碳上的羟基)在同侧定位α异构体,在异侧定位β异构体; (2)若由五个碳和一个氧组成六元环,形式上像吡喃,这种结构的糖叫做吡喃糖;若四个碳一个氧组成五元环,形式上像呋喃,这种结构的糖叫做呋喃糖。
2.糖的哈武斯(Haworth)式
CHOOHHOOHOHCH2OHCH2OHOHCHOHORH120oCH2OHCH2OHCH2OHOOHaOHOHOHbCH2OHOOHOHOHOHHOCH2CHOCH2OHCHOaOHC=ObHa-D-吡喃葡萄糖b-D-吡喃葡萄糖
在哈武斯式中,半缩醛羟基与-CH2OH在同侧的异构体为β型,在异侧的为α型。在某
些糖环状结构中无参照的-CH2OH存在,则以决定构型D或L的羟基作为参照基。
三.吡喃糖的构象
19.3.单糖的化学反应 一.糖苷的生成和天然糖苷
二.成醚和成酯
CH2OHOOHOHHOOH CH2OCH3OOCH3CH3IOCH3Ag2O CH3OOCH3
三.环缩醛,环缩酮的生成
CH2OHOHOOHOHCH2OHOOOOCH3OHCH3COCH3+2 H2SO4H3CH3CO+2H2OCH3
- 36 -
四.糖的差向异构化
HCaHCHOOHHCOHbcbHOHOOOHCOHD-甘露糖OHHOaHOOHOHCH2OHOHOHcCH2OHCH2OHCH2OHCOD-葡萄糖 烯醇中间体HOOHOHCH2OH
五.成脎
CHOCH=NNHphHOHHOH+ 3H2NNHphC=NNHphRHOHR
六.糖的氧化和还原 1.碱性条件下的氧化
-CHOAg(NH3)+2OHCOONH4 + NH3 +H2O + Ag
2.酸性条件下的氧化 (1)溴水和硝酸的氧化
COOHCHOCOOHOHOHOHHO(稀) HNO3HOBrOHOH2-H2OHOpH=5OHOHOHOHCOOHCH2OHCH2OHD-葡萄糖 - 37 -
D-果糖
(2)高碘酸氧化
CH2OHHOHOHHOHOHOCH3H2HIO4OHCOHCCH2OHOH+ HCOOHOCH3
3.糖的还原
CHOH2, pdor NaBH4CH2OHCH2OHCHOH2, pdor NaBH4CH2OHCH2OHCH2OHCH2OHD-核糖 D-核糖醇 D-葡萄糖 D-葡萄糖醇(山梨醇)
七.糖链的增长和缩短 1.链的增长 2.链的缩短
第二十章 杂环化合物
20.2 五元单杂环化合物
一.呋喃、噻吩、吡咯的物理性质和结构
二.呋喃、噻吩吡咯的化学性质
1.亲电取代反应:活性顺序吡咯>呋喃>噻吩>苯,取代以α位为主。 (1)磺化:
+ H2SO4(95%)S250CSSO3H噻吩-2-磺酸
(2)硝化:
CH3COOOCCH3+ HNO3 CH3COONO2 + CH3COOH硝酸乙酰酯
(3)卤代:
Br2SAcOH室温SBr
(4)傅-克酰基化反应:
- 38 -
+Ac2OSH3PO4SCOCH32-乙酰基噻吩
(5)吡咯的特殊反应:
+-+C6H5N2ClH+NHN=NC6H52-(苯基偶氮)-吡咯NH+CHCl3+KOHNHCHON吡咯-2-甲醛
(6)取代呋喃、噻吩、吡咯的定位效应:定位效应由环上杂原子的α定位效应及取代基共
同决定
2.加成反应
3.吡咯的弱碱性和弱酸性
(1)与格氏试剂作用释放出烃,生成吡咯卤代镁
CH3MgI 乙醚+ CH4NMgI
(2)吡咯钾盐及吡咯卤代镁都可以用来合成吡咯衍生物
CH3INMgBrNCH3NH
三.呋喃、噻吩、吡咯的合成
(1)呋喃很容易由糠醛去羰基制得:
Zn-Cr2O3-MnO2400C~415C00CHOO+ COO
(2)呋喃与氨高温反应可制得吡咯
NH3OAl2O3/4300C+ H2O
(3)取代的吡咯、呋喃、噻吩,大多数从1,4-二酮出发制备,如:
NH - 39 -
P2O5CH3OCH32,5-二甲基呋喃OCH3CCH2CH2CCH32,5-已二酮O(NH4)2CO31000CCH3NHCH32,5-二甲基吡咯P2S5CH3SCH32,5-二甲基噻吩
四.呋喃、吡咯的重要衍生物 1.糠醛
CuO,Cr2O31500C,10MPaO糠醇CHOO糠醛+ H2CH2OH
2.吲哚
N+ C6H5N+NC6H5NHNCl-NH
3.卟吩环系化合物
20.3 唑
一.噻唑
45 S1N32
二.咪唑和吡唑
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