再生水处理工艺对有机微污染物去除效果的研究

西北工业大学

硕士学位论文

再生水处理工艺对有机微污染物去除效果的研究

姓名：徐艳玲

申请学位级别：硕士

专业：环境工程

指导教师：秦华宇;程永清

20060301

儿ｉ北ｌ‘业大学硕卜论文

中文摘要

随着经济发展和城市化进程的不断加快，环境质量恶化成为了全社会关注的重要问题，水资源短缺已成为我国政府２ｌ世纪面临的最严峻挑战Ｚ一。国内外经验表明，城市污水回收和再利用是开发新的水资源、解决水污染、改善生态环境和解决水资源短缺的有效手段之一。再生水的安全性是公众关注的焦点，尤其是有毒有机微污染物，这些物质大多数具有生物积累性、“三致效应”（致癌、致畸、致突变）或慢性毒性，对其生态安全性以及健康风险进行评价是当今环境科学研究领域的前沿课题。

本论文通过对北京市两个城市污水处理厂不同工艺段以及纳污水体中有毒有机微污染物的分析和变化规律的研究，探讨石灰沉淀法和混凝法污水处理工艺对有机污染物的去除效果，并对再生水的安全性进行了初步的评价。首先，利用化学仪器（ＧＣ—ＭＳ和Ｇｃ—ｕＥＣＤ）分析方法，根据不同的色谱条件对有机有毒微污染物进行了定性和定量分析，确定了这些物质的种类和浓度。然后，用生物测试方法对样品中的有机有毒微染物的综合毒性，分别采用７．乙氧基异酚恶唑酮．脱乙基酶（ＥＲＯＤ）活性测定法，重组人激素受体基因的酵母测试对水中的类二嗯英物质，类雌激素物质进行了分析。最后，最后，综合化学和生物毒性评价指标体系，评价不同处理工艺所能达到的水质处理效果，发展适合于北方地区再生水回用水体的水质评价指标体系和监测技术方法。研究结果表明：（１）污水处理厂水样中多环芳烃的仪器分析结果ＥＴＥＱ与具有Ａｈ受体效应的ＥＲＯＤ生物效应有着很好的相关性，ｒ＝０．９：（２）常规处理工艺对痕量有毒有机污染物有一定的去除效果；深度处理工艺对这些物质的去除效果较显著，与国际水平相当。石灰沉淀法处理后的再生水符合国家杂用水水质标准，混凝沉淀法深度处Ｉ里工艺出水符合国家景观用水水质标准，即城市污水处理厂的深度处理工艺基本可达到国家现有标准。关键词：洱￡－水，生物效应，气相色潜，污水处理厂，深瞍处理

Ａｂｓｔｒａｃｔ

Ｗｉｔｈｅｃｏｎｏｍｉｃｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｔｈｅｑｕｉｃｋｅｎｉｎｇｏｆｕｒｂａｎｉｚａｔｉｏｎ，ｔｈｅｄｅｐｒａｖａｔｉｏｎｏｆｅｎｖｉｒｏｍｅｎｔａｌｑｕａｌｉｔｙｈａｓ

ｒｅｓｏｕｒｃｅｓｂｅｃｏｍｅａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｐｕｂｌｉｃｏｕｒｉｓｓｕｅ．Ｔｈｅｉｎｌａｃｋｏｆｗａｔｅｒｆｉｒｓｔｈａｓｂｅｅｎａｓｅｖｅｒｅｃｈａｌｌｅｎｇｅｆｏｒ

ｏｖｅｒｓｅａｓｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔｔｈｅｔｗｅｎｔｙｃｅｎｔｕｒｙ．Ｂｏｔｈｄｏｍｅｓｔｉｃａｎｄｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅｈａｓｓｈｏｗｎｔｈａｔｔｈｅｒｅｃｌａｍａｔｉｏｎ

ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｍｅａｎｓｏｆｒｅｓｏｌｖｉｎｇｔｈｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒａｎｄｒｅｕｓｅｏｆｕｒｂａｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗａｓａｎ

ｐｒｏｂｌｅｍ，ａｍｅｌｉｏｒａｔｉｎｇｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｃｏｎｃｅｒｎｓ，ａｎｄａｄｄｒｅｓｓｉｎｇｔｈｅｉｓｓｕｅｓｅｅｋｉｎｇｏｕｔｎｅｗｗａｔｅｒｒｅＳｏｕｒｓｅｓ。Ａｔｔｈｅｐｒｅｓｅｎｔｔｉｍｅｔｈｅｒｅｉｓｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｅｐｕｂｌｉｃｆｏｃｕｓｏｎｓｅｃｕｒｉｔｙｉｓｓｕｅｓｒｅｌａｔｉｎｇｔｏｒｅｃｌａｉｍｅｄｗａｔｅｒ．Ｂｉｏａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ，ｃａｒｃｉｎｏｇｅｎｉｃｉｔｙ，ｔｅｒａｔｏｇｅｎｅｃｉｔｙ，ｍｕｔａｇｅｎｅｓｉｓ，ａｎｄｃｈｒｏｎｉｃｔｏｘｉｃｉｔｙｏｆｔｒａｃｅ，ｐｏｉｓｏｎｏｕｓｏｒｇａｎｉｃｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎｍａｋｅｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆａｓｓｅｓｓｉｎｇｔｈｅｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｓａｆｅｔｙａｎｄｈｅａｌｔｈｒｉｓｋｏｆｔｈｅｓｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｔｏｐｐｒｏｊｅｃｔｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｓｃｉｅｎｃｅｓ．

Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｓｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｔｒａｃｅ，ｐｏｉｓｏｎｏｕｓｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｔａｇｅｓｏｆｔｈｅｗａｔｅｒｗｏｒｋｓｉｎｔｗｏｓｅｗａｇｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｌａｎｔｓａｎｄｉｎｔｈｅｗａｔｅｒｅｎｔｅｒｉｎｇｉｎｔｏｔｈｅＮｏｒｔｈｏｆ

ｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｆｒｏｍａＣｈｉｎａ．Ｗｅｄｉｓｓｕｓｓｔｈｅｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｔｙｐｉｃａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｃｕｒｒｅｎｔｌｙｂｅｉｎｇｕｓｅｄ，ａｎｄｅｖａｌｕａｔｅｔｈｅｓｅｃｕｒｉｔｙｏｆｔｈｅｏｕｔｐｕｔｗａｔｅｒｏｆｔｗｏｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｌａｎｔｓ．Ｆｉｒｓｔ，Ｉａｎａｌｙｓｅｄｔｈｅｔｒａｃｅ，ｐｏｉｓｏｎｏｕｓｏｒｇａｎｉｃｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ，ｂｏｔｈｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅｌｙａｎｄｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌｙ，ｂｙｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣ／ＭＳ）ａｎｄｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ｕｓｉｎｇａｎｅｌｅｃｔｒｏｎｃａｐｔｕｒｅｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＧＣ／１．ｔ—ＥＣＤ）．Ｓｅｃｏｎｄ，１

Ｔｈｅｅｓｔｒｏｇｅｎｉｃｅｆｆｅｃｔａｎｄｔｅｓｔｅｄｔｈｅｉｎｔｅｇｒａｔｉｖｅｔｏｘｉｃｉｔｙｂｙｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｗａｔｅｒ

ｂｙｓａｍｐｌｅｓｕｓｉｎｇａｎｄｔｈｅｔｈｅｄｉｏｘｉｎ—ｌｉｋｅｗｅｒｅｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎｓａｍｐｌｅｓｅｖａｌｕａｔｅｄ

７－Ｅｔｈｏｘｙｒｅｓｏｒｕｆｉｎ—Ｏ—Ｄｉｅｈｔｈｙｌａｓｅ（ＥＲＯＤ）ａｓｓａｙ，ａｎｄｒｅｃｏｍｂｉｎａｎｔｙｅａｓｔａｓｓａｙ．Ｆｉｎａｌｌｙ，Ｉｃｏｍｐａｒｅｄｔｈｅｒｅｓｕｌｔｂｙｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓｏｆｔｗｏａｄｖａｎｃｅｄｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓｉｎｔｗｏｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｌａｎｔｓ．Ｉｈｏｐｅｔｏｅｓｔａｂｌｉｓｈｔｈｅｅｖａｌｕａｔｉｖｅｓｙｓｔｅｍｏｆｒｅｃｌａｉｍｅｄｗａｓｔｅｗａｔｅｒａｎｄｃｒｉｔｅｒｉｏｎ．Ｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔ：（１）ｔｈｅｐｒｅｆｅｒａｂｌｅｒｅｌａｔｉｖｉｔｙｏｆ∑ＴＥＱｂｙＧＣ—ＭＳａｎｄＥＲＯＤ，ｒｉＳ０．９；（２）ｔｈｅｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｆｒｏｍｒｏｕｔｉｎｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｔａｇｅｓｈａｖｅｓｏｍｅｅｆｆｅｃｔ，ｂｕｔｔｈｅｔｙｐｉｃａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｔａｇｅｓ

’ｃＩｍｅｏｒｄｅｒｏｆｍａｇｎｉｔｕｄｅａｓａｒｃｅｖｉｄｅｎｔｅｆｆｅｃｔ，ｉｎｔｈｅｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｔｈｅｗｏｒｌｄ．ｔｈｅｅｆｆｌｕｅｎｔｏｆ１ｉｍｅａｎｄｔｈｅｃｏｎｃｒｅｔｅＪＪ

ｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓｕｓｅｄｍｅｔｏｒｅｘｃｅｅｄｅｄｔｈｅｓｔａｎｄａｒｄｓｓｅｔｂｙｏｕｒｃｏｕｎｔｒｙＫｅｙｗｏｒｄ：ｒｅｃｙｃｌｅｗａｔｅｒ，ｂｉｏａｓｓａｙ，ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ｓｅｗａｇｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｌａｎｔ，

ｔｒｅａｔｍｅｎｔ．ｎ１ａｄｖａｎｃｅｄ

——

缩略语表

Ａｈ．Ｒ

，ＡＰＥｓ

ＢＰＡ受！！王些查兰曼！堡苎一

ＤｉｓｒｕｐｔｅｒＳｃｒｅｅｎｉｎｇａｎｄ芳香烃受体（ａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｎｃｅｐｔｏｒ）烷基酚聚氧乙烯醚（ａｌｋｙｌｐｈｅｎｏｌｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｓ）双酚Ａ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡ）ＣＹＰ－－４５０细胞色素Ｐ．４５０（ｃｙｔｏｃｈｒｏｍｅＰ一４５０）ＤＭＳＯＥ２ＥＣ５０ＥＤｓ二甲基亚砜（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）雌二醇（１７－Ｂ—ｅｓｔｒａｄｉ０１）半数有效浓度（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ内分泌干扰物ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｆｏｒ５０％ｅｆｆｅｃｔ）ＥＤＳＴＡＣ内分泌干扰物筛选与测试顾问委员会（Ｅｎｄｏｃｒｉｎｅ

ｅｓｔｉｎｇＡｄｖｉｓｏｒｙＣｏｍｍｉｔｔｅｅ）

ｄｉａｍｉｎｅｔｅｒａａｃｅｔｉｃＥＤＴＡ

ＥＲ乙二胺四乙酸（ｅｔｈｙｌｅｎｅａｃｉｄ）雌激素受体（ｅｓｔｒｏｇｅｎｒｅｃｅｐｔｏｒ）

ＥＲＯＤ

ＴＥＦ

ＩＰＣＳ７－乙氧基．异吩嚼唑酮－脱乙基酶（ｅｔｈｏｘｙｒｅｓｏｍｆｉｎ Ｏ－ｄｃｃｔｂｙｌａ嘲毒性当量因子ｆｒ０】【ｉｃＥｑｕｉｖａｌｅｎｔＦａｃｔｏｒ）化学安全国际计划（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰｒｏｇｒａｍｍｅｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＳａｆｅｔｙ）

ＩＳＯ国际标准组织（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｔａｎｄａｒｄＯｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）

混合功能氧化酶（ｍｉｘｅｄｆｕｎｃｔｉｏｎＭＦＯｓ

ｍＲＮＡ

ＶＯＣｓ

ＯＣＰｓ

ＰＡｌｌｓ

ＰＣＢｓ

ＰＣＤＤｓ

ＰＣＤＦｓｏｘｉｄａｓｅｓ）ａｃｉｄ）信使核糖核酸（ｍｅｓｓｅｎｇｅｒｒｉｂｏｎｕｃｌｅｉｃ挥发性有机物（Ｖｏｈｔｆｌｅｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｎｓ）有机氯杀虫剂（Ｏｒｇａｎｏｅｈｌｏｒｉｎｅｐｅｓｔｃｉｄｅｓ）多环芳烃（，ｐｏｌｙｃｙｄｉｃａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ）多氯联苯（ｐｏｌ”ｈｌｏｒｉｎａｔｅｄｂｉｐｈｅｎｙｌｓ）多氯代二苯并二恶英（ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄｄｉｂｅｎｚｏ－ｐ—ｄｉｏｘｉｎｓ）多氯代二苯并呋喃（ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｓ）

十二烷基磺酸钠（ｓｏｄｉｕｍｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ）

２，３，７，８．四氯代二嗡英（２，３，７，８一ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ－ｐ—ｄｉｏｘｉｎ）

美国环保局（ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＳＤＳＴＣＤＤＵＳＥＰＡＡｇｅｎｃｙ）

ＴＭＸ

ＰＣＮＢ２，４，５，６．四氯问二甲苯（２，，４，５，６－ｔｅｔｒａｃｈｉｏｒｉｎｅ－ｍ－ｘｙｌｅｎｅ）五氯硝基苯（ｐｅｎｔａｃｈｌｏｒｕｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）

十氯联苯（ｄｅｃａｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄｂｉｐｈｅｎｙｌ）

内标（Ｉｎｔｅｍａｌｓｔａｎｄａｒｄ）

吼收率指示物ＰＣＢ２０９１．Ｓ．Ｓ．Ｓ

—亘．塑型！盔堂堡±堡奎第一章

第一章绪论

水资源是一种有限的、部分可再生的资源，也是一种重要的经济资源，并且具有稀缺性。它在维系人类和动植物生命、工农业生产、良好环境的功能特性等方面的作用是其他资源所无法替代的。随着我国经济发展和城市化进程的加快和人口的不断增加，水资源供需平衡的矛盾日益突出；而人类生活水平的提高以及生活方式的变化，生产和使用更多化学品，使得人类工业活动增加，水源水质的污染呈加剧趋势。农民为了增收、刨效益在农业生产上使用更多肥料和农药，工厂将各种残留于工业废水未经处理就排放，城市生活废水中的化学物质种类和数量也呈增长趋势。人类在其他各种消费和生产活动中排放的化学物质最终都会进入作为水源的水环境中，其中相当一部分是有毒的难降解有机物，因其潜在的生态和健康危害，已经引起极大的关注。这些有毒化学物质的存在，使得饮用水水源的水质受到严重的威胁。使得人们不得不考虑废水如何荐利用，各国竟相发展污水处理，推行污水回用政策。美国和日本等一些国家走在了世界前列【ｌｌ。

水资源短缺也已成为我国政府２１世纪所面临的最严峻挑战之一。在许多地区已经发生了不同地区之间、城市与农村之间、工业与农业之闼用水争议。国内外经验表明，城市污水回收和再利用是开发新的水资源、解决水污染、改善生态环境和解决城市水短缺的有效手段之～。２０００年国家环保局发布文件，提倡回收废水和再生水用于农业灌溉和绿化用水，生态修复和生活饮用。北京市的几家污水处理厂已建成再生水处理工艺，再生水主要用予工业、绿地用水和市政杂用等１２】。虽然目前国内外污水回收和再利用研究和工程已经进行，但再生水的质量控制技术和评价标准的不完善直接制约了污水再利用的发展。

１．１中国水资源现状

地球上总的水体积大约为１４亿ｋｍ３，其中只有２．５％是淡水，大部分以永久性冰或雪的的形式封存于南极洲和格陵兰岛，而可供人类利用的部分仅有２０力．ｋｍ３Ｉ…。中国多年平均水资源总量２８１００亿ｍ３，人均水资源总量２２００ｍ３，排在世界第８８位，人均水资源仅为世界人均的瞍分之一【４１。１９９８年联合国己将中国列为全球１３个最缺水的国家之一。据最新统计，中国人均水资源量已退居世界第１１０位。并且我国的水资源时空分布极不均匀，总的格局是南方多、北方少，东南多、西北少，夏季多、春冬少，与人口、耕地的分布很不相应，大大地降低

两北］业人学硕士论文第一章了水资源的可利用性。

当前有相当部分城市水资源短缺，城市缺水范围不断扩大，缺水程度日趋严重。据统计，全国６６９个城市中，４００个城市常年供水不足，其中有ｌＯ个城市严重缺水，目缺水量达１６００万立方米，年缺水量６０亿立方米，由于缺水每年影响工业产值２０００多亿元人民币。

北京位于华北平原的北端，地处中国水资源十分贫乏的北方，是一个严重缺水的城市，目前年用水量已达到平年水资源量。根据北京市国民经济社会发展远景目标纲要和城市总体规划，对北京市生活、工业、农业和城市河湖环境需水量进行预测，２０２０年全市需水量将达到６０多亿立方米，年缺水约２０亿立方米。因此，城市水资源供需不平衡和水资源短缺己成为制约北京社会经济发展的重要因素。解决水资源短缺矛盾的一个重要出路是城市污水的再生利用【５】。

１．２典型深度处理工艺

再生水处理技术（污水深度处理技术）与饮用水处理技术的发展紧密相判６】。饮用水处理技术的发展分为几个显著不同的阶段川。第一阶段是从１８世纪初到２０世纪６０年代，人们为了身体健康对饮用水进行了深度净化技术的研究，也就是当今比较普遍的应用于污水的深度处理技术。该工艺流程是混凝沉淀一砂滤一投氯消毒，其目的是去除浊度和杀灭水传染病菌。第二阶段是２０世纪６０年代开始，美国、西欧、日本等到国家或地区，广泛地开展了饮用水去除污染物的新技术试验研究，对活性炭吸附、臭氧、二氧化氯、高锰酸钾、过氧化氢等氧化剂氧化除污染方法及由其组成的净化系统进行了大量的研究，并形成了以臭氧氧化和生物活性炭为代表的深度净化工艺。第三阶段是２０世纪末期，随着人们对水净化技术产生的副产物的认识，促使水净化技术发展到膜阶段，膜及反渗透处理技术成为现今最为前沿的水净化技术，而紫外线消毒成为最为安全的消毒方式。城市污水深度处理的单元技术有；混凝沉淀、过滤、生物活性炭、石灰沉淀、臭氧、微滤、超滤、反渗透等。

１．２．１混凝沉淀法

混凝沉淀是将化学药剂投入水中，经充分混合与反应，使水中悬浮态和胶态的细小颗粒凝聚或絮凝成可沉降的絮体，再通过沉淀去除污染物的水处理工艺。混凝法应用于污水处理，可提高：［艺对有机污染物、浊度、磷和氮等营养物质及

西北［业大学硕士论文第一章

其他溶解性物质的去除率，改善出水水质。在深度处理的工艺设计和运行过程中，易通过小试优选混凝剂、确定混凝剂最佳投药量，以避免各污染物质去除率不平衡丽导致生物处理单元营养比例失调或对生物絮体产生毒害１８】。

二级出水的混凝机理与给永混凝机理是不同的，二级出水中除含有一些未沉淀的针状絮体外，更多的是游离细菌。这些游离细菌形不成可沉生物絮体，在水中以负电荷亲水胶体的状态存在，相对稳定，不能靠自身重力沉淀下来。当混凝剂加入到污水中并与污水充分混合以后，一方面混凝剂水解出一系列阳离子ｒ～３＋或Ｆｅ３＋及其络合离予），可以中和胶体颗粒表面所带的负电荷，胶粒脱稳后相互之间凝聚，形成矾花经沉淀去除：另一方面游离悬浮颗粒被矾花网捕，与矾花一同沉淀。

混凝沉淀工艺的典型工艺流程如下（图１．１）：

加药系统

二级出水ｃ辛囱ｃ苟匿圃匕＝：＞圈匕ｊ出水

Ｏ

污泥

图１．１混凝沉淀工艺流程

Ｆｉｇ．１．１Ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｃｏｎｃｒｅｔｅｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｎ

通常情况下，混凝沉淀（澄清）７－艺与过滤棚结合，形成传统老三段回用水工艺路线。回用水水质指标基本上可满足再生水回用于景观水体的水质标准、《城市杂用水水质标准》。除总氮外，大部分水质指标可满足《地表水环境质量标准Ⅳ类》（ＧＢ３８３８．２００２）。

１．２．２石灰沉淀法

在众多的城市污水深度处理技术中，石灰作为一种多功能水处理剂，以其价格低廉，使用简便，絮凝性能好等优点，在上世纪６０年代开始就应用于城市污水处理厂二沉池出水的处理，目前石灰混凝仍然是～种重要的污水深度处理技术ｌｇｑｌｌ。其主要作用如下：

（１）除磷。由于羟基磷灰石ＣａｓＯＨ（Ｐ０４）３是热力学上稳定的固体，Ｃａ２＋与污水

中的Ｐ０４。和ＨＰ０４２一均可形成ＣａｓＯＨ（Ｐ０４）３沉淀。

５Ｃａ２＋＋４０Ｈ一＋ＨＰ０４２一一ＣａｓＯＨ（Ｐ０４）３４＋３Ｈ２０

５Ｃａ（ＯｒＩｈ＋３Ｐ０４’一ＣａｓＯＨ（Ｐ０４）３ｌ＋９０Ｈ－３

两北ｆ业大学硕士论文第一章（２）提高水体的感官指标。包括去除色度、臭味、提高水体澄清度等。

（３）杀菌，能降低细菌和病毒含量。由于投加石灰之后，水中的ｐＨ可以高达

１０．５—１１．５，因此对大肠杆菌等菌类以及病毒都有很强的杀灭效果，从而可以降低后续消毒工艺的加氯量，节约了成本。石灰通过改变所加入水体的ｐＨ值对大肠杆菌等菌类产生杀灭效果。

（４）去除有机物，石灰利用其混凝作用以及Ｃａ（ＯＨｈ与污水中的ＨＣ０３－结合

生成ＣａＣ０３的絮凝作用，降低出水的ＳＳ，ＢＯＤ，ＣＯＤ，色度，浊度等指标。去除悬浮的有机物和无机物。石利用其混凝作用以及Ｃａ（ＯＨ）２与污水中的ＨＣ０３。结合形成的絮凝作用，可去除１ｉ．ｔｍ以上的颗粒，进而也降低了由这些颗粒（主要是生物处理流失的生物絮体碎片、游离细菌等）形成的ＳＳ、ＢＯＤ、ＣＯＤ、色度、浊度等指标。

（５）用石灰可去除一些钙、镁、硅及氟化物。

Ｃａ２＋＋２Ｆ’一ＣａＦ２

（６）Ｉ可去除某些金属及非金属离子，包括Ｃｕ“、Ｚｎ“、Ｎｉ２＋、Ｍｎ“、Ａ１３＋、Ａｇ＋Ｃｒ０４’、Ｐｂ“、Ｍ００４２。、Ｂ４０７２‘等。ＣａｓＯＨ（Ｐ０４），在Ａｓ０４３＂存在的条件下可转化为ｃａ４（ｏＨ）２（Ａｓ０４）２、Ｃａ，（ＡｓＯ＆ＯＨ和Ｃａ３（Ａｓ０４）２。

Ｎｉ２＋＋２０Ｈ’一Ｎｉ（ＯＨ）＇２

Ｃａ２＋＋Ｍ００４２＂一ＣａＭ００４

石灰工艺在国内外已有多年大规模应用的成熟经验，如美国２１世纪水厂及ＵＯＳＡ深度处理厂等已多年成功应用石灰工艺进行深度处理后补充饮用水源。方庄污水厂采用了石灰工艺（图１．２）。

聚合硫酸铝石灰乳

进水－＝，二沉山水一一：机髋０喇；澄清池－二：、Ｉ沙滤池

（１）（２）．ｒ…‘……］’，７ＩＴ广…一｝…ｏ一………～一一—ｊ

ｃ≥Ｉ中和ｌ［＝一ｌ二氧化筑消毒】［＝》出水。～一。。——…～一】、

ａｌｅ（３）图１．２石灰沉淀法处理工艺流程（（１），（２），（３）为三个采样：Ｃ艺段）Ｆｉｇ．１．２Ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｌｉｍｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ｓａｍｐｌｅｓｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍｐｒｏｃｅｓｓｚｏｎｅｓ（１）

（２）ａｎｄ（３），ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．）

二级污水经过滤和石灰沉淀法处理后回用水水质指标基本可以满足《再生水回用于景观水体的水质标准》（ＣＩ／Ｔ９５．２０００）、《城ｌ仃杂用水水质标“Ｅ》。除总氮４

的北．１：业夫学硕士论文第一章外，大部分水质指标可满足《地表水环境质量标准ｌＩＩ类》（ＧＢ３８３８—２００２）。１．２．３活性炭

活性炭工艺就是利用多孔的固体活性炭，使废水中的污染物质被吸附在活性炭表面而去除的过程。活性炭是疏水性（非极性）吸附剂，外观呈黑色。活性炭的吸附特性不仅与细孔构造和分布情况有关，还与活性炭的表面化学性质有关。

生物活性炭是利用活性炭的吸附以及活性炭层内微生物有机分解作用，延长活性炭吸附能力的方式。也就是说，它不仅有着活性炭的吸附力，也有着以粒状活性炭为载体，在其上生长的微生物的作用。从２０世纪５０年代后期，欧美国家相继研究应用生物活性炭对污水进行深度处理，欧洲的水污染问题比美国更加严重，因此生物活性炭技术（ＢＡＣ，ＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＡｃｔｉｖａｔｅｄＣａｒｂｏｎ）在欧洲应用普遍，它能有效地净化水质【１２】。目前，欧洲应用ＢＡＣ技术的水厂最长已有７０年的历史。ＢＡＣ技术由于结合并优化了生物降解和活性炭吸附两个过程，对多种废水的处理显示了突出效果。生物活性炭是在水源污染比较严重的城市，解决异臭味和三卤甲烷（ＴＨＭ）问题的一项给水处理技术。将此项技术应用于城市污水再生回用还处于探索阶段。

二级污水经过滤和活性炭处理后回用水水质指标完全可以满足《并生水回用于景观水体的水质标准》（ＣＪｆｆ９５－２０００）、《城市杂用水水质标准》。绝大部分水质指标可满足《地表承环境质量标准ＩＩＩ类》（ＧＢ３８３８．２０Ｄ２）。

１．２．４臭氧氧化

臭氧由于具有强烈的氧化性，具有杀菌、消毒、脱色、除臭和降解有机物功能，能迅速而广泛的分解水中大部分有机物，有效地去除水中杂质所造成的色、臭、味，其脱色效果优于活性炭和氯，但有机物一般不能完全矿化为二氧化碳和水，形成许多小分子中间副产物，因而需要后续处理单元。由于臭氧氧化分解为氧气、无二次污染，生物氧化技术又是一种经济的水处理单元，因此臭氧氧化和生物氧组合工艺是一种环境友好颇具发展前景的水处理技术，将广泛应ｊｎ于饮用水和污水处理领域【ｌ剞。目前由于生产臭氧的成本较高，仅在饮用水工艺中使用，在再生水工艺中也只是用于一些小型模拟生产之中，很难用于大规模的污水处理厂。针对城市污水二级出水含有难降解的微量育毒有害有机污染物、细菌和病

西北＿Ｌ业人学硕士论文第一章

毒等．并且色度和氨氮浓度较高、嗅味突出、可生化性差和具有生物毒性等特征，本研究采用以臭氧高级氧化和生物氧化为主的组合工艺对城市污水进行深度处理，以去除城市污水二级出水中残余的难降解微量有机物、氨氮、细菌、病毒等，脱色除嗅，达到安全回用之目的。

臭氧和水中的污染物作用有两种途径，一种途径是直接氧化，就是臭氧分子和水中污染物之间的直接作用。这种反应在口Ｈ中性或酸性条件下成为臭氧的主要反应。这类反应通常是有选择性的，可以氧化水中含不饱和键的有机物以及一些无机离子如铁、锰等，但是臭氧的直接反应多数情况下是一种不完全的反应，会产生很多氧化中阍产物。另一种途径是间接氧化，在氢氧根离子的作用下，臭氧分解产生羟基自由基，羟基自由基和水中有机物的反应成为主要反应。羟基自由基与有机物的反应是非选择性的，而且，由于羟基自由基的强氧化性，很多有机物都可以被它完全无机化。间接反应一般在碱性条件下占主导地位，一般来说，间接反应消耗的臭氧量要大得多。

１。２．５膜技术

膜是一种具有特殊选择性分离功能的无机或高分子材料，它能把流体分隔成不相通的两个部分，使其中的一种或几种物质能透过，丽将其它物质分离出来。目前，膜技术是环境保护和环境治理的重要产业技术。在日本，科学家们把膜技术作为２１世纪的基盘技术进行研究开发，曾在１９８７年日本东京国际膜与膜过程会议上，就有明确的指出：“在２１世纪多数工业中，膜过程扮演着战略的角色。”德国、英国墨用膜技术治理了莱茵河和泰晤士河，我国也建设了一批应用膜技术的环保示范工程，并取得了良好的效果Ｉ”Ｊ。其主要技术特点为：

（１）分离过程无相态变化，基本在常温下进行，特别适用对熟敏感物质的分离

过程。

（２）分离范围可以从小分子到大分子、从细菌到病毒、从蛋白质、胶体到多糖

等。

（３）分离过程仅仅是简单的加压输送，易自控、占地面积小等特点。

（４）与其它如蒸馏、冷冻、萃取等分离方法比较。节能效果显著。

（５）一般不需要投加其他物质，可节省原材料和化学药品。

（６）膜分离过程中分离和浓缩同时进行，能回收有价值的物质。

二级污水经膜处理后回用水水质指标完全可以满足《城市污水再生利用于水景观环境』日水水质》（ＧＢ／Ｔ１８９２１—２００２）、《城市杂用水水质标准》。除总氮外，

西北ｊ‘业大学硕ｔ论文第一章其它水质指标均可满足《地表水环境质量标准ＩＩＩ类》（ＧＢ３８３８—２００２）。

１．３再生水安全性评价

对于城市污水的再生利用，由于目的不同处理的要求也不同，需要针对具体要求建立相应的评价标准和支持这一标准的技术方法体系。例如，美国供水协会认为最好的可接受的水质应当能够满足饮用水要求。美国供水协会鼓励在把饮用水用于非饮用水目的的场所使用再生水，当该地区水源水量有限，且再生水水质相当于或者超过其他源水水质时，不反对将再生水回用于非直接饮用目的。如作为现有的水源的补充水源，但是应当对其进行相应的适当处理。由此可见，回用水水质标准在一定程度上甚至可以采用水源水标准。

最初人们对环境中的有机污染物主要是以综合性指标１１７．捌如五日生化需氧量（ＢＯＤ５）、化学耗氧量（ＣＯＤ）、总有机碳（ＴＯＣ）、可生物同化有机碳（ＡＯＣ）、可溶性有机碳（ＤＯＣ）来反映，随着科技的发展，尤其是仪器分析的发展，使人们能够检测到水质微量的化学物质。人们在实践过程中逐步认识到，这些常规指标不能全面反映环境污染状况。一大批危害环境和人体健康的有毒污染物，即使在很低的浓度存在下，由于生物富集效应，也能对人体的健康和环境造成严重甚至是不可逆转的影响，即在长周期低剂量暴露情况下可对生态环境造成严重破坏。以美国上岛河口区生物对ＤＤＴ的富集为例，在污染区大气中平均存在的ＤＤＴ含量为３ｘ１０６ｍｇ／ｋｇ，其中溶解于水中的置更微乎其微；但是水中浮游生物体内的ＤＤＴ含量为０．０４ｍｇ／ｋｇ，富集系数为１．３万（以大气中ＤＤＴ含量作为基数）；浮游生物为小鱼所食，小鱼体内ＤＤＴ增加到０．５ｍｇ／ｋｇ，富集系数为１６．７万倍；其后小鱼被大鱼所食，大鱼体内ＤＤＴ增加到２ｍｇ／ｋｇ，富集系数为８３３万倍；海鸟捕食鱼，其体内ＤＤＴ增加到２５ｍｇ／ｋｇ，富集系数高达８５８万；如果人吃鱼和海鸟，ＤＤＴ就会在人体内大量富集，导致ＤＤＴ中毒【２４ｌ。

由于环境中的有毒有机污染物质很多难于生物降解，能够在生物类脂中累积，并可在食物链中经生物富集、浓缩而传递，即生物放大作用和具有潜在的“三致”效应或慢性毒性，分布面极广，特别是在其迁移、转化过程中，出于生物富集作用，其浓度水平还可能提高数倍甚至于上百倍，对生态环境和人体健康是一种潜在的威胁，因而已经引了人们对此问题的目益关注，在当今世界，环境中的有机污染物和环境有机污染问题是国际社会普遍重视的一个问题。

有机污染物在自然界中存在的浓度有大小之分，其对人类和其它生物的毒７

弧北Ｊ：业大学硕士论文第一耄

性也有大有小，要对数以万计的有机叱合物进行全面筛选和评价，都是不现实的，而且电没有必要。所以走殖？环境保护前列的美国早在七十年代中期制订的“清洁水法”中就明确规定了１２９种优先污染物（ＰｒｉｏｒｉｔｙＰｏｌｌｕｔａｎｔｓ），其中１１４种是有毒有机污染物，占８８％。提出优先控制污染物，目的是对一些污染物加以重点监测，制定标准，控制环境污染的规模和程度，保护人类生存的生态环境。

优先控制污染物指目前经过研究对重点需加以控制的有毒污染物，主要是基于化学物质的毒性、生物降解性的大小以及在水体中检出的概率大小来确定的。它们多数是难以被生物降解，具有生物累积性、生物放大和“三致”效应的化学物质。１９７２年，ＵＳＥＰＡ以Ａｍｅｓ实验发现自来水中存在致突变活性有机污染物以后，在水质分析仪器特别是气相色谱一质谱联用技术上所能检出的化合物的类别和数量越来越多，已知在自来水中存在１０９种潜在的致癌和致突变物质。１９８４年，ＵＳＥＰＡ已经把“有毒化学物的污染与公众健康问题”列为美国几大环境问题之首。我国周文敏等根据国内有机化合物的污染特征，结合国外的文献资料，提出了反映我国环境特征的中国环境优先污染物“黑名单”１２ｓ，２６ｌ（表１．１）ｉ其中歹Ｉｊ有１４类，６８种优先控制污染物，其中有机化合物占１２类，５８种，为总数的８５％。它的特点是强调了污染物的“三致”毒性，主要控制化合物为有机污染物，特别是有机氯类化合物，目的是控制产量大、环境中广泛存在的主要污染物，应从根本上得到控制。

表１．１中国水环境中优先控制污染物“黑名单”

ｒＩ龇１．１

类别

１．挥发性卤代烃类Ｐｒｉｏｒｉｔｙｃｏｎｔａｍｉｌａａｎｔｓｏｆｗａｔｅｒｉｎｃｈｉｎａ优先控制污染物名称二氯甲烷；三氯甲烷；四氯化碳；ｌ，２．二氯乙烷；１，１，１．三氯乙烷；１，１，２．＝氯

乙烷；ｌ，ｌ，２，２一四氯乙烷；三氰乙烯；四氯乙烯；三澳甲烷，计１０个

２．笨系物

３．氯代苯类

４．多氯联苯类

５．酚类

６．硝基苯类苯；甲苯；乙苯嘟二甲苯问二甲苯；对二二甲苯，计６个氯苯；邻二氯苯；对二氯苯次氯苯，计４个１个苯酚；闻甲酚；２，４一二氯酚；２，４，６．三氯鼢；五氯酚；对．硝基酚，计６个硝基苯．对硝基甲苯；２，４－．２２硝基甲苯；三硝薹甲苯；对硝基氯苯；２，４．二硝

基氯苯●Ｐ６个７．苯胺类苯胺；二硝基苯胺；对硝基苯胺；２，６．二＝氯硝基苯胺，计４个

龋』Ｅ工业大学硕｝论文第一章

【ｇｈｉ】芘，计７个

９．酞酸酯类

１０．农药酞酸二甲酯；酞酸二丁酯；酞酸二辛酯，计３个六六六；滴滴涕；敌敌畏；乐果；对硫鳞；甲基对硫鳞；除草醚；敌百虫，８个

１个

Ｎ．亚硝基二甲胺；Ｎ一亚硝基二正丙胺，计２个

１个１１．丙烯猜１２．Ⅱ硝胺类１３．氰化物

１４．重金属及其化合砷及其化合物；镀及其化合物；镉及其化合物；铬及其化台物；汞及其化物合物；镍及其化合物；铊及其化舍物；铜及其化合物；铅及其化合物，９

个

注：周文敏，１９９０

由于回用水既有城市工业废水和生活污水中存在、在水处理过程中没有完全消除的有机和无机污染物，又有过程降解产生的中间体，污染物种类及其毒性特征十分复杂，因此仅通过有限种类的化学分析是不够的，还需要通过分类毒性测试方法判别是否存在毒性物质，通过生态风险研究方法判断长期回用潜在的生态风险囊Ｅ国目前城市污水回用处于起步阶段，尚没有国家统一制定的相关标准，再生水回用大多沿用的是各种景观用水和杂排水的标准，仅包括一些常规指标如氨氮、磷、大肠杆菌等，国内环境标准中尚没有针对大多数微量有毒污染物的环境标准。同时，处理过程（如加氯消毒）可能形成毒性更大或毒性特征不同的中间体，传统指标体系不能很好适应微污染等新问题。例如，传统活性污泥法对ＣＯＤ和ＢＯＤ物质的去除率可以高达９５％以上，但是剩余的５％物质是具有潜在生态毒性的难降解污染物；有机氯化合物的三致效应和内分泌干扰性来源于污染物结构中的氯，如能实现快速脱氯，尽管ＣＯＤ去除效率可能极不明显，但其生态毒性会消失ｉ染料（如偶氮类）在脱色过程中产生的中间体产物毒性通常大于母体，因此以脱色和ＣＯＤ去除率来确定处理工艺参数（如停留时间），排水毒性会人于母体化合物。深度处理的主要目标是脱氮、脱磷和降低有毒物质浓度，同时进一步降低好氧有机物，以利于后续消毒功能的发挥，并避免产生大量消毒副产物。对出水中微量有毒物质进行控制，以及工艺过程效果进行评价的一个最好办法是直接观察毒性。例如，美国国家环保局对排水进行毒性排放的许可制度，采｝玎生物监测的方法来确定处理是否达标（Ｔｏｘｉｃｉｔｙ

ＴＲＥ），如果不能达标，需；要探讨其原因（Ｔｏｘｉｃｉｔｙ

ＴＩＥ），指导处理工艺改革。水体污染达到一定程度后，除了直接影响水７｛ｉ生物的币常生活外，也直接ＲｅｄｕｃｔｉｏｎａｎｄＥｖａｌｕａｔｉｏｎ，ＩｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄＥｖａｌｕａｔｉｏｎ，

—旦些｝：些叁１兰堕±丝茎第一盘

或间接地威胁人类的健康和生产活动．所以保护水环境成了全球的重要任务。为了保护水源和水生生态系统，常采用多种方法对水质进行监测和评价，并因此建立了基于化学和生物学的水质评判标准（或基准）。

１．３．１有毒有机微污染物

１有机氯农药（ＯｒｇａｎｏｅｈｌｏｒｉｎｅＰｅｓｔｉｃｉｄｅｓ，ＯＣＰｓ）

有机氯农药是氯代烃类化合物，也称氧代烃农药。有机氯农药大多数为白色或淡黄色结晶或固体，不溶或非溶于水，易溶于脂肪及大多数有机溶剂，挥发性小，化学性质稳定，与酶和蛋白质有较高的亲和力，故易吸附在生物体内，生物富集作用极强。此娄农药属于高效广谱杀虫剂．是杀虫剂用量最大的农药～类农药。我国过去使用的农药中，６０％是有机氯农药性“。

有机氯农药是一类对环境构成严重威胁的人工合成有毒有机化合物，在世界各国公布的优先控制污染物黑名单都列有该类化合物，常见有机氯农药的结构见表１．２。它们对人体健康的危害表现在：（１）慢性毒作用。主要表现为食欲不振、土腹部和胁下疼痛、头晕、头痛、乏力、失眠、噩梦等。接触高毒性的氯丹和七

袭１．２１７种有机氯农药及萁降解产物的概况

ＴｈｅｓｕｒｖｅｙＴａｂｌｅｌ．２ｏｌ啪ｐｒｉ增ｏｆ１７ＯＣＰｓ

瑶嚏蠹蠢

名辣

又名

ＣＡ￥稿号

英文名化学式摩最质量ｇ／ｍｏｌｌ蛄构式学名ｆ

ａ．ＢＨＣ

ｊ．六六六

ｈｃｘａｃｈｌｏＴｉｄｏ甜ｋ钆２９０．８３’掷对婶！咿ｔ

ＨＣＩＰ—ｊ＋ａ－１。２，３。４ｊ，６－六氯化苯，ａ．１，２，王４，５，６．六氯环己烷

环境澈素

Ｂ．六六六

３１９８５．７Ｂ－ＢＨＣＢ＿ｂｃｎｚｅｎｅ

ｈｃｘａｃｉ、ｌｏｔｉｄｅＣ越６Ｃｋ２９０８３卿ＨｃｉＢ－ｌ，２．３Ａ，５，６－六氯化苯，Ｂ １，２，３，４，５，６－六氯王ｌ＝己｜烷

环境激素

林丹

ｖ．六六六

５８．８９—９卟ＢＨＣｌｉｎｄｕｅ．ＱＨｂａ６２９０．８３彤ｎＰＨａｙ－１。２，３，４，５，６．六氧化茅

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西北工业大学硕十论文第一童

ｄ．ＢＨＣ

ｄ－六六六ｄ．ｂｃｌｌｚｅｎｃ

ｈｅｘａｃｈｌＯｄｄｅＣ６Ｈ６Ｃ１６２９０８３国。ＨＣｌ

ＣｌＣｌ

‘ｄ－ｉ，２，３，４，５６六氯化苯，ｄ．１，２，３，４，５，６．六氯环己烷

４，４’．滴滴涕

５０－２９－３环境激素Ｃ１４ＨｇＣｌ５４．４’一ＤＤＴ３５４．４９Ｌ固√≥月对，对７二氯二苯基三氯乙烷

４，４’－漓滴伊

７２．５５．９环境激素Ｃ１‘Ｈｌｃｈ４，４’－ＤＤＥ３１８．０４

４，４’．漓滴滴

７２．５．８环境激素ｃ１４１＂１１０ａ４４．４’－ＤＤＤ３２０．０４Ⅵ。Ｗ。人。Ｌ对，对７二氯二苯基二氯乙烯对，对’二氯二苯基二氯乙烷

１，２，３，４，ｔ０，１０．，℃

艾氏剂

３０９－００－２环境激素们ｄｒｉｎＣ１２Ｈ８Ｃ１６３６４９１。ｃ１：连＠氯．１，４．４ａ，５，８，８ａ．

六氢化．１，４，５，８，．二

甲捧萘

七氧

７６．－４４－８环境激素七氯化茚

ｈｅｐｔａｃｈｌｏｒＣ１０ＨｓＣｌ７３７３．３２如ａａａ１．４，５，６，７，８，８－七氯ｏａ，４，７，７ａ．心氢化－４．７－甲撑茚

狄氏剂

６０．５７－ｌ环境激素ｄｉｅｌｄｒｉｎＣ１２Ｉ｛ｓＣｌ６０３踟．９１鼢

狄氏剂的立体异构

物艾氏剂的氧化产物异狄氏剂７２．２０－８环境激素ｅｎｄｒｉｎＣ１２ＨｓＣｌ６０３舳．９ｌ艾氏剂的氧化产物

异狄氏剂醛

七氯环氧

１０２４．５７．３环境激素ｈｅｐｌａｃｈｌｏｒ

ｅｐｏｘｌｄｅＣｌ御蠲７０３８９３２赴占Ｊ七毓的氧化产物

西北工１世人学硕士论文第一章甲氧滴滴涕

ｍｅｔｈｏｘｙ—ｃｈｉｏ

７２－４３—５环境激素Ｃ１６ＨｕＣｌ３０２３４５．６５／℃Ｕｙ“对，对’二甲氧基二苯基三氯乙烷

硫丹Ｉ

１１５＿２９－７环境激素ｅｎｄｏｓｕｌｆａｎ岛Ｈ６ｃｋ０３Ｓ４０６．９３◇一

硫丹１的异构体１，２，３，４，７，７，．六氯双环［２，２，１】庚烯－（２）－双羟甲基．５．６．亚硫酸酯１，２，３，４，７，７，－六氯双环硫丹ｎ环境激素Ｃ皿６ａ６０３Ｓ４０６．９３【２，２，１１庚烯－（２）一双羟甲基

－５，６．亚硫酸醑

硫丹硫酸酯ｑ巩ａ６０４Ｓ４２２．９３锨１，２，３，４，７Ｊ，－六氯双环【２，２，１】庚烯 （２） 双羟甲基

．５，６－硫酸酯

氯等，会出现肝脏肿大，肝功能异常等症候。（２）对酶类的影响。许多有机氯杀虫剂可以诱导肝细胞微粒体氧化酶类，从而改变体内某些生化过程。此外对其他一些酶类也有一定影响。（３）对内分泌系统的影响。有机氯杀虫剂具有雌性激素的作用，可以干扰人体内分泌系统的功能，属于环境激素。（４）对免疫功能的影响。有机氯杀虫剂对机体的免疫功能有一定影响。（５）对生殖机能的影响。有机氯杀虫荆对鸟类生殖机能的影响主要表现在使鸟类产蛋数目减少，蛋壳变薄和胚胎不易发育，明显影响鸟类的繁殖。此外，有机氯杀虫剂对哺乳动物的生殖能力也有一定影响。（６）致畸作用、致突变作用和致癌作用。

我国是一个发展中的农业大国，由于人口众多，耕地面积有限．为了达到农业粮食增产和高产的目的，施用了大量农药用于控制病虫害，以保证我国粮食作物的产量，解决人们的温饱问题。就农药的生产和使用，目前我国，仅次于美囡排在第二位。农药在农业上的使用确保了农业生产的增产和丰收，但在获得了巨大的经济效益的同时，对环境造成严重危害，包括对大气、水体、土壤和生物圈的污染。我国施用农药的情况不同于西方发达国家，主要是以杀虫剂为主，使用的品种多达六十余种，所使用的有机氯杀虫剂有以苯为原料的六六六、滴滴涕；不以苯为原料的毒杀芬、灭蚁灵、氯丹、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂等【２８ｌ，其它常用的有机氯农药还有五氯酚钠、七氯、三氯杀螨醇等。历史上我围曾经大量使用高残留的有机氯类农药，其后由于高残留的特性和

西北『一业大学硕士论丈第一章

对人体和动物的巨大毒性而先后为世界各国所禁止生产或限制使用，我国政府于１９８３年宣布停止六六六和滴滴涕的生产和使用。目前，我国仍然有林丹原粉和滴滴涕原药的生产，滴滴涕主要用作卫生病媒控制和作为中间体生产三氯杀螨醇；六氯苯用作中间体生产五氯酚钠。一般来说，农药施放到Ｆ只问，只有不到

２０％的部分被作物吸收，其余一部分被淋溶消失，一部分被作物吸收，其余的被微生物代谢降解。高残留的农药有机氯农药中又尤以六六六及滴滴涕残留危害严重。该类农药在人体内具有浓缩、累计及胚胎转移现象，其在土壤中的残留期也较长。滴滴涕在土壤中的残留期为４～３０年，六六六需要３．２０年才能降解。农药使用相关联的最大问题就是由于地表径流所引起的地表水污染。表１．３列出了我国部分有机氯农药的生产，使用和污染情况。

人群体内环境污染物的蓄积水平是评价环境污染对健康影响的基础。有机氯农药六六六、滴滴涕作为主要的杀虫剂，在我国２０世纪６０－７０年代曾广泛使用，对环境造成了严重污染，同时也具有全球意义。其慢性毒理作用主要是影响神经系统和侵害肝脏，可引起肌肉震颠，肝肿大、肝细胞变性和中枢神经系统等病变［２９－３０ｌ。近年的研究表明，它们在动物体内的代谢产物具有性激素样的作用，影响动物体正常生理活动，有环境激素之称【３１ｌ。据报道，它们可使女性患乳癌、子宫癌等生殖器官的恶性肿瘤、子宫内膜疾病危险明显增加ｐ２’３３１。虽然我国政府已经禁止使用这两种农药，但由于该类化合物具有半衰期长、不易分解和亲脂性等特点，造成在环境中逐渐积累，且通过生物富集和食物链蓄积于人体内，对健康构成了潜在的威胁，引起广泛的关注。ｗＨｏｔ３４１规定了上述环境污染物的生物阂限值，为评价环境污染程度的变化及其对人体健康危害提供了条件。

六六六作为一种广谱农药在我国广泛使用，主要是用以农业生产，少量用于林业和疾病控制。农药原粉（工业六六六）中ａ．六六六成分占绝大多数，其它如Ｂ．、Ｙ．、６．体也有较大的含量，工业品中其组成比例为ａ．ＨＣＨ５５％～８０％，Ｂ．ＨＣＨ５％～１４％，３＇－ＨＣＨ１２％－１４％，ｄ－ＨＣＨ２％一１０％，具有杀虫功效的单体是Ｙ体，即林丹。六六六样品中的各异构体在水环境中的稳定性不同，在表层水中六六六的残留浓度最高，一般认为若样品中六六六的ａＡ的比值在４～７之间，则源于工业品，若比值接近于１，则说明环境中有林丹的使用，若样品中ａ一增大，则说明样品中六六六更可能是来源于长距离大气传输１３５－３６ｌ。滴滴涕（ＤＤＴｓ）在我国也曾经大量使用过，该农药在环境中易降解成较母体化合物更稳定更难降解的ＤＤＥ和ＤＤＤ。

扼北工业大学硕士论文第一章

表１．３我国部分有机氯农药生产，使用和污染情况

１ｈｂｌｅ１．３Ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｕｓｉｎｇａｎｄｐｏｌｌｕｔｉｏｎｏｆＯＣＰｓｉｎｃｈｉｎａ

有机氯农药

，、／、／、产量，使用和污染情况２０世纪６０年代到８０年代累计生产８１５９５吨，杀虫普广，广泛使用在大多数土壤

底泥食品人体中均能检出

滴滴涕历年产量３９．８１万吨，现少量生产，主要用丁生产三氯杀螨和出口。１９８１．１９９９年

累计进口３０吨。出口２．９万吨作为主要农品种曾长期大量使用在人多数农田

壤，水体底泥粮食作物与蔬菜和果品，肉类禽蛋类动物体，人体组织中均能检出，

粮食中超标摄高的为新疆，贵Ｉ，Ｈ，山东，四川脓西，范围在Ｏ．７％．２．１％。

艾氏剂

狄氏剂

异狄氏剂

灭蚁灵

氯丹未形成生产规模未形成生产规模未形成生产规模未工业化生产１９７７－１９７８年累计生产３０００余吨原粉，用于灭白蚁和地下害虫，１９７９

年停产

毒杀芬

七氯累计产量（１９６０－１９８４）不到２．４万吨，１９８０年停产１９６％１９６９年累计生产１７吨原粉，用于灭白蚁和地下害虫，以后停产

（引自黄俊，李刚，钱易．２００１年）

近几年来，我国水体已遭到不同程度的有机毒物污染，甚至在某些饮用水水源水中检出众多的有毒有机污染物［３７１。近期仍有有机氯农药在污水处理厂检出的六六六总量在０．１１ｐｇ／Ｌ，～Ｏ．２３，ｕｄＬ，ＤＤＴｓ在Ｏ．Ｏ犁ｇ／Ｌ～Ｏ．１９弘ｇ／Ｌ范围内变化［３８１。再生水的有机氯农药的残留是本项研究的一个重要方面。

２多环芳烃（ＰｏｌｙｃｙｃｌｉｃＡｒｏｍａｔｉｃＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ，ＰＡｌ－Ｉｓ）

多环芳烃（ＰｏｌｙｃｙｃｌｉｃＡｒｏｍａｔｉｃＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ，ＰＡＨｓ）一般是指两个以上的苯环以稠环形式相结合的一族化台物，即相邻苯环共用两个或两个以上的碳原子结合而成的稠核多环芳烃，也称稠环芳烃。常见的ＰＡＨｓ类大多数由４～７个苯环组成，一般４～５个苯环组成的烃类往往具有致癌作用，由６个苯环组成者也有一部分为致癌物，由６个以上苯环组成的致癌可能性很小。已发现ＰＡＨｓ类物质中有４００多种具有致癌作用，而其中的苯并【ａ】芘（ＢａＰ）的致癌特性最强，在各国饮水标准中多用其作为控制化合物，在１６种优先控制ＰＡｉｌｓ中，已知具有明显的致癌效应的化合物有苯并（ａ）葩、剧、苯并（ａ）蒽、苯并（ｂ）荧蒽、二苯并（ａ，ｈ）蒽。图１．３列出了美国环保局的１６种优控ＰＡＨｓ的结构／Ｊｊ意图。

荫Ｊ七工业大学硕十沧史第一一章

ＰＡＨｓ除了具有致癌效应外，还有致畸、致突变效应，即人们常说的“三致”效应。它们对人类健康的危害很大，是一类环境化学家和毒理学家非常关注的化合物，已被世界各国列为优先控制的有机污染物。在１９７９年美国环境保护署（ＵＳＥＰＡ）列出的优先控制污染物“黑名单”中就有１６种ＰＡＨｓ化合物（见表１．钔。近年调查表明，国内外各种水体都普遍受到ＰＡｉｌｓ污染。特别是某些工业废水排出大量ＰＡＨｓ污染水体。焦化厂和加压煤气化工艺废水中分别含有ＢａＰ等十余种ＰＡＨｓｌ３９枷】。茂名地区浸流水（４¨、南通地表水１４２】、上海地表水、饮用水和废水２４均含有Ａｎ、Ｎａ等ＰＡＨｓ，成都雨水中含有ＢａＰ等３３种ＰＡＨｓ，ＰＡＨｓ总平均含量１６ｌｎ∥Ｌｔ４３Ｊ。

环境中的ＰＡＨｓ有两种主要来源，一是来源于人类活动所造成的污染，天然有机物（煤、石油等）的高温裂解如化石燃料的燃烧等，另一类来源是天然来源，如某些生物体中ＰＡＨｓ的合成和火山喷发所形成的ＰＡｉｌｓ，它们构成了自然界中ＰＡＨｓ的本底值，这个值和人为活动所造成的污染相比，是极其微小的，可以忽略不计。第三，它是与人类关系最密切的环境致癌物。在人类日常生活中某些活动及某些嗜好常常与ＰＡＨｓ的产生有密切关系。例如，吸烟便是产生ＰＡＨｓ的重要途径，近年来已被证实是诱发人类肺癌的重要因素；又如在油脂类食物的煎烤熏等烹调过程中也有致癌性ＰＡＨｓ的产生，并被认为是某些地区胃癌率增高的主要原因之一ｆ刎。

多环芳烃的致癌机理目前研究较多。有的学者认为，具有致癌性的多环芳烃都含有菲环的结构，可视为菲的衔生物，它们显著的特点在于菲的９．１０双键，此键具有高电子密度，似乎有关ＰＡＨｓ的致癌性均与此键有关。若致癌性多环芳烃代谢产物的环氧化合物，正好包括此键，则易于与细胞内的ＤＮＡ、ＮＡ等物质结合而起致癌作用。将此键称为Ｋ区（如图１．４），许多具有致癌性的ＰＡＨｓ都具有活性的Ｋ区。如果结构适当改变。使Ｋ区消失，其致癌作用也可随之消失。ＰＡＨｓ有时还具有一个Ｌ区，它含有两个具有最高自由价的碳原子，即蒽环中位的两个碳原子，此时即使该ＰＡＨ的Ｋ区足以致癌，但活性高的Ｌ区有时也可使其失去致癌性。因此，根据Ｋ区和Ｌ区理论，ＰＡｉｌｓ必须具有一个活性高的Ｋ区和一个活性低的Ｌ区才具有致癌作用ｌ刊Ｉ。

研究表明，ＰＡＨｓ是环境中有机物热解和不完全燃烧的产物。多环芳烃最早是在高沸点的煤焦油中发现的。后来证实煤、石油、木材、有机离分子化合物、烟草和许多碳氢化合物在不完成燃烧时都能生成多环芳烃。当温度在６５０．９００。Ｃ、氧气不足而未能深度氧化时，最易生成多耳芳烃。环境中的多环芳烃主要来源于煤和石油的燃烧。ｊ￡生成量同燃烧设各和燃烧温度等因索有关。多环芳烃多存在

西北［：业大学硕士论文第一章

于焦化、煤气、煤油等工厂排出的废气、废水和汽车、飞机等交通运辅工具以及采暖锅炉和家庭炉灶排气中，多环芳烃还存在于熏制的食物和香烟雾中Ｉ矧。

婶魅

胡国桫啊窘写１０和１５耋墨黔砬羁豳槲∞￥弱

１．荣、２．苊烯、３．苊、４．芴、５．菲、６．葸、７．荧蒽，＆芘、９．苯并（ａ）蒽、１０．腼、１１．苯并国国（ｂ）荧葸、１２．苯并（ｋ）荧葸、１３．苯并（ａ）芘、１４．茚并（１岛３－－ｃｄ）芘，１５．二苯并（山）

蒽、１６．苯并（ｇｈｉ）花

圈１３美国环保局“种优控多环芳烃的结构示意圈

Ｆｉｇ．１．３Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ１６ＰＡＩｉｓｉｎＵＳｌ强ｌＡ

表ｌ■美国环保局优先控制多环芳烃的性质

Ｔａｂｌｅｌ．４Ｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｏｆｌ６ＰＡＨｓｉｎＵＳＥｌ饿

中文名称

蔡

ｌ一甲基萘

２－甲基禁

ｌ一乙基荼英文名称Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ分子式ＣｓＨｌｏ分子量１２８．１９化学文摘９１．２０．３苯环数２２２２毒理效应不致癌不致癌不致癌不致癌１－ｍｅｔｈｙｌｎａｐｈａｌｅｎｅ岛Ｈ１２１－ｍｅｔｈｙｌｎａｐｈａｌｅｎｅ１－ｅｔｈｙｌｎａｐｈａｌｅｎｅＣ９Ｈ１２ＣｍＨｌ４

——一蔓堕一垒竖旦塑！！堕堡坚里！！坐！！兰：垫垫堡生曼：！．兰墼堕

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