液相色谱仪检测器最小检测浓度测量结果不确定度的评定

十一、液相色谱仪检测器最小检测浓度测量结果的不确定度评定 （一）、测量过程简述

1、测量依据：JJG705-2002 液相色谱仪检定规程

2、测量环境条件：温度 （15-30）℃ 检定过程中室温变化不超过 3℃，（ 对示差折光率检测器室温变化不超过 2℃） 相对湿度（20-85）%

3、测量标准： 标准物质

萘—甲醇 硫酸奎宁—高氯酸 丙三醇/水

4、被测对象：液相色谱仪

5、测量方法：液相色谱仪是由输液系统、进样器、色谱柱（柱温箱）、检测器和数据记录处理装置等部分组成的分析仪器。用微量注射器注入一定体积的标准物质，由于各组分在色谱柱内固定相和流动相间分配或吸附特性的差异，由流动相将试样带入色谱柱中进行分离，经检测器检测，依据组分的保留时间和响应值（峰面积或峰高）进行定性和定量分析。

6、评定结果的使用：在符合上述条件下的测量结果，一般可直接使用本不确定度的评定结果。 （二）、数学模型：

y?????1

式 中： y——仪器最小检测浓度理论值，

?——实测仪器最小检测浓度，

??1 ——标准物质对测量结果的影响 （三）、各输入量的标准不确定度分量的评定 1、输入量??1标准不确定度u??x1?的评定的评定:

由标准物质证书给出相对不确定度为4%，按正态分布——k=3

u??x1? =4%/3=1.33%=0.0133 且认为充分可靠，

故自由度：v??x1?→∞

2、输入量?标准不确定度u?x?的评定的评定:

2.1 利用标准物质检定仪器定量重复性的实验数据进行估计。仪器定量重复性用6次进样色谱峰面积算术平均值的相对标准偏差表示。

u(x1)?s11??0.03??0.0122 xn6其中，0.03为JJG705-2002规程中定量重复性的最大允许值。自由度为： v1?n?1?5

2.2 微量进样器的相对标准不确定度u(x2)

微量进样器的不确定度为2%，包含因子k=2，则其相对标准不确定度u(x2)=2%/2=0.01，估计

?u(x2)为0.20，则其自由度：?2=12 u(x2)2.3 长度测量仪器的相对标准不确定度u(x3)

长度测量仪器分度值的相对标准不确定度，按均匀分布，则

u(x3)=

12?3×

?u(x3)1=0.0019 估计为0.20，则其自由度：

u(x3)150?3=12

以上三项互不相关，则输入量?标准不确定度u?x?为：

u?x?=u(x1)2?u(x2)2?u(x3)2=0.01222?0.012?0.00192=0.016 0.0164vx===12

4444?ui?xi?/?i0.0122?0.01?0.001951212u4?xi?（四）、合成标准不确定度及扩展不确定度的评定 1、 灵敏度系数： c1??(y)?(y)?1 ?1 c2??(??1)?(x)2、 各不确定度分量汇总及计算表 表11-1 各不确定度分量汇总及计算表 标准不确定度分量u?xi? u??x1? 灵敏度不确定度来源 系数u?xi?定度值 c??f/?xii 标准不确标准物质引入 0.0133 0.016 0.0122 0.01 0.0019 1 1 4.3% ciu?xi?vi自由度 0.0133 0.016 ∞ 12 35 u(x) 仪器检测浓度 u(x1) 测量重复性 u(x2) 微量注射器引 入的 u(x3) 长度测量引入 扩展不确定U95 度 3、 合成标准不确定度的计算 u2(y)?{?(y)?(y)?u(x)}2?{?u(?x1)}2 ?(x)?(?x1)u(y)=u(x)2?u2(?x1)=0.0162?0.01332=0.021

4、 有效自由度

veff=

uc?xi?4?ui4?xi?/?i

0.0214 =≈35 0.01640.01334?12?

取置信概率p=９５%有效自由度veff＝35，查t分布表得到

k95?t95?veff??２.０3

扩展不确定度：U95?t95?veff??u(y)=4.3 % （五）、测量不确定度的报告

液相色谱仪最小检测浓度测量结果的扩展不确定度：

U95?4.3% veff= 35

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