物化热力学第一定律答案

思考题解答

1. 在298.15 K，p?时，下列反应分别于烧杯中和在原电池中对外放电来实现，并分别称为途径a和b，过程的热及焓变分别用Q和ΔH表示

?Ha, QaZn(s) + CuSO4(aq)则以下结论能成立的是( )

A. ΔHa =ΔHb B. Qa = Qb C. ΔHb = Qb D.ΔHa < Qa

解答：答案为A。焓H是状态函数，两个过程的始终态一样，所以状态函数的变化量一样。 2. 对于理想气体，?Q可写成下式：?Q= CV dT +(明δQ不是全微分，而

?QTnRTV)dV，其中CV只是T的函数，试证

?Hb, QbCu(s) + ZnSO4(aq)

是全微分。

解答：状态函数在数学上是单值连续函数，具有全微分性质。具有全微分性质的函数显示下述特性：

设函数Z?f(x,y)，则

??Z???Z?dZ??dx???dy?Mdx?Ndy ???x?y??y?x特性(1)：循环积分等于零，即

??dZ?0

表示该函数是单值的，?Z仅决定于始、终态，而与积分途径无关。

特性(2)：具有对易关系，即 ???M???N????? ?y?x?y??x?这是全微分的充要条件，可以用于检验某函数是否是全微分性质，某物理量是否为状态

函数。

(1) ?Q?CVdT?(（理想气体：

?CVnRTV)dV

???nRT/V??nR）?0，而??0 T???V?TV??V上述两式不等，不符合对易关系，因此，?Q不具全微分性质，Q不是状态函数。

?QTCV?nR?dT???dV T?V?(2) ?理想气体：????CV/T????0,?V??T???nR/V?????0

?T??V上述两式相等，符合对易关系。因此，

?QT具有全微分性质。

3. 在101.325 kPa和373.15 K条件下，1 mol水定温蒸发为水蒸气，假设水蒸气为理想气体，

因为系统的温度不变，所以?U = 0，Qp = ?CpdT = 0。这一结论是否正确，为什么？ 解答：不正确，这两个公式都不适合包含相变的过程。 4. 试证明理想气体绝热过程的功可用下式表示： W?p2V2?p1V1??1 其中??CpCV

解答：绝热过程，Q?0

W??U?CV(T2?T1)?CV(p2V2?pV)11nR?CV(pV2?2pV)1Cp?CV1

?p2V2?p1V

??15. 如下图所示，A?B为定温可逆过程，A?C为绝热可逆过程。对于图(a)，如果从A经过一绝热不可逆过程膨胀到p2，终态将在C的左边，B的右边还是CB之间？对于图(b)，如果从A经历一绝热不可逆膨胀到V2，终态将在什么位置？

解答：(a) BC之间，(b) BC之间。从同一始态出发经过一个绝热可逆膨胀过程和绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的终态压力p2或相同的终态体积V2时，绝热可逆过程做功比绝热不可逆过程做功大。而对于绝热过程有W??CV(T1?T2)，所以，

T2(绝热不可逆)?T2(绝热可逆)。则容易推出，在终态压力p2相同时，V?nRT/p，V2(绝热不可逆)?V2(绝热可逆)。在终态体积V2相同时，p?nRT/V，则

p2(绝热不可逆)?p2(绝热可逆)。对于绝热不可逆过程与定温可逆过程比较，由于定温可

逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，因此T2(定温可逆)?T2(绝热不可逆)。在终态体积

V2相同时，p2(定温可逆)?p2(绝热不可逆)。在终态压力p2相同时，V2(定温可逆)?V2(绝热不可逆)。

6. 有一真空绝热瓶子，通过阀门和大气相隔，当阀门打开时，大气(视为理想气体)进入瓶内，此时瓶内气体温度将升高、降低还是不变。 解答：见例题2。

7. 在标准压力和298 K下，某电池反应放出的热量为350 kJ·mol-1，则该反应的

?rH(298 K)??350 kJ?mol，该结论是否正确。

?1解答：不正确。?H?Qp的前提条件是定压，不做非体积功，而该反应过程有电功。 8. 认为在指定温度及标准压力下，各不同元素的稳定单质其焓的绝对量值都相等，这是有道理的吗？为什么将它们全部规定为零是可行的？

解答：没有道理。但是在同一反应中，反应物和产物都可以解离为相同的单质，在热力学计算过程中，这些单质的焓值可以消去，因此将它们规定为零是可行的。

9. 原子蜕变反应及热核反应能不能用“产物的生成焓之和减去反应物生成焓之和”来求反应热效应，为什么？

解答：不能。因为原子蜕变反应和热核反应发生在原子内部，生成物和反应物没有共同的单质元素，因此没有共同的标准物，在计算过程中不能消去。

10. 有人认为标准状况下，C(金刚石) + O2 → CO2(g)的反应热，既是金刚石的燃烧焓，也是的CO2生成焓，对不对？

解答：不对。是金刚石的燃烧焓，但CO2的生成焓应为反应C(石墨) + O2 → CO2(g)的反应热。

习题解答

1. 设有一装置如图所示，(1) 将隔板抽去以后，以空气为系统时，?U，Q，W为正为负

还是为零？(2) 如右方小室亦有空气，不过压力较左方小，将隔板抽去以后，以所有空气为系统时，?U，Q，W为正为负还是为零？

习题1 图

解 (1) ?U= 0，Q = 0，W = 0（绝热向真空膨胀）； (2) ?U= 0，Q = 0，W = 0 （孤立系统）。

2. 设有一电炉丝浸于大量水中（如图所示），接上电源，通以电流一段时间。如果按下列

几种情况作为系统，试问?U，Q，W为正为负还是为零？ (1) 以电炉丝为系统； (2) 以电炉丝和水为系统；

(3) 以电炉丝、水、电源及其他一切有影响的部分为系统。

习题2 图

解 (1) ?U= 0，Q < 0，W > 0 （电炉丝状态未变）；

(2) ?U> 0，Q = 0，W > 0 （绝热）； (3) ?U= 0，Q = 0，W = 0 （孤立系统）。

3. (1) 如果一系统从环境接受了160 J 的功，热力学能增加了200 J，试问系统将吸收或是

放出多少热？(2) 一系统在膨胀过程中，对环境做了10540 J的功，同时吸收了27110 J的热，试问系统的热力学能变化为若干？ 解 (1) 已知W = 160 J，?U= 200 J，

由?U= Q + W，得到Q = 40 J。 (2) ?U= Q + W = 16570 J。

4. 如图所示，一系统从状态1沿途径1-A-2变到状态2时，从环境吸收了314.0 J的热，

同时对环境做了117.0 J的功。试问：(1) 当系统沿途径1-b-2变化时，系统对环境做了44.0 J的功，这时系统将吸收多少热？(2) 如果系统沿途径c由状态2回到状态1，环境

将系统做了79.5 J的功，则系统将吸收或是放出多少热？

习题4 图 解 (1) 系统从状态1变到状态2：

?U=(314.0 - 117.0) J = 197.0 J ?U(1-b-2) = ?U(1-a-2) = 197.0 J Q = ?U- W = 241.0 J

(2) ?U(2-1)= –?U =–197.0 J

Q = ?U- W =–276.5 J

5. 在一礼堂中有950人在开会，每个人平均每小时向周围散发出4.2?10 J的热量，如果

以礼堂中的空气和椅子为系统，则在开会时的开始20 min内系统热力学能增加了多少？如果以礼堂中的空气、人和其他所有的东西为系统，则其?U为多少？ 解 如果以礼堂中的空气和椅子等为系统： Q = (950×4.2×105×20×60) J = 1.33×108 J

W = 0，则?U= 1.33×108 J。

如果以礼堂中的空气、人和其他所有的东西为系统，则?U=0。

6. 一蓄电池其端电压为12 V，在输出电流为10 A下工作2 h，这时蓄电池的热力学能减

少了1265 kJ，试求算此过程中蓄电池将吸收还是放出多少热？ 解 蓄电池作功W′ = IEt = 864 kJ，Q =?U- W′ =–401 kJ。

7. 体积为4.10 dm的理想气体做定温膨胀，其压力从10 Pa压缩到10 Pa，计算此过

程所能做出的最大功（数值）为若干？

解 W??nRTln?p1p2???p1V1ln?p1p2???944 J

365558. 在25℃下，将50 g N2 做定温可逆压缩，从10Pa压缩到2?10Pa，试计算此过程的

6功。如果被压缩了的气体反抗恒定外压10Pa做定温膨胀到原来的状态，问此膨胀过程

5

19. 已知300 K时NH3的???Um??3?1?1?1??840 J?m?mol，CV,m?37.3 J?K?mol。当1 ??V?TmolNH3气经一压缩过程其体积减少10cm3而温度上升2 K时，试计算此过程的?U。 解 解法一 对于单相单组分任何物质，可设U?f?T, V?：

??U???U?dU??dT????dV??T?V??V?T??U??CVdT???dV?V??T

由于CV和???U??均为常数： ??V?T??Um??Um?CV,m?T????V??V?T??37.3?2?840???10??10??74.6?8.40?10?3?6?J

?J?74.6 J解法二 U是系统的状态函数，?U与变化途径无关，求算?U时，可任意设计方便的过程。本题可设计过程如下：

在过程①中，因定容，在只作体积功时：

?U1?QV?CV?T??37.3?2?J?74.6 J

在过程②中，因定温：

??Um??U2????V??V?T?6?3????840???10??10?J??8.40?10J

?U??U1??U2??U1?74.6 J

T2,V2等容?U?CV?T求算热力学能。由计算等温NH3是实际气体，切忌随意假设为理想气体，应用

始态终态可见，体积变化所引起热力学能改变与因温度变化而引起的热力学能的改变相比是极小的，

可忽略不计。这与假设NH3为理想气体的计算结果相同。尽管如此，考虑问题的方法却是不同的。显然将NH3当作理想气体处理与题意相违背，达不到演算该题的训练效果。

420. 试求算2 mol 373 K，4?10Pa的水蒸气变成373K及101.325 kPa的水时，此过程的

T1,V11T2,V12?U和?H。设水蒸气可视为理想气体，液体水的体积可忽略不计。已知水的摩尔气化

热为40670J?mol。

解 上述过程可分为下面两个过程：

过程(1)是理想气体定温过程：

?U1??H1?0

?1过程(2)是定温等定下可逆相变：

?H2??n?vapHm??81.34 kJ?U2??H2?p?V??H2?2RT??75.14 kJ??

所以

?U??U1??U2??75.14 kJ?H??H1??H2??81.34 kJ

21. 已知任何物质的

Cp?CV???2TV

其中?为膨胀系数，?为压缩系数。现已查得298 K时液体水的摩尔定容热容CV,m?75.2 J?KVm?18?10?63?1?mol?1?1，??2.1?10K?4?1，??4.44?10?10Pa?1，而水的

m?mol。试计算液体水在298 K时的Cp,m。

解

Cp,m???2TVm?CV,m?2.1?10?42????6?1?1???298?18?10?75.2? J?K?mol ?10?4.44?10????75.7 J?K?1?mol?122. 一物质在一定范围内的平均摩尔定压热容可定义为

Cp,m?Qpn?T2?T1?

其中n为物质的量。已知NH3的

2?3?5?1?1Cp,m??33.64?2.93?10T/K?2.13?10?T/K?? J?K?mol

??试求算NH3在273~773 K之间的平均摩尔定压热容Cp,m。 解

Qp?? T2 T1nCp,mdT T22?3?5??n?33.64?2.93?10TK?2.13?10?TK?dT?J? T1?????1??n?33.64??500?0???2.93?2?10?3

?5?7732?27342??13?2.13?10??773?27333J?????2.07?10n?JCp,m?QPn?T2?T1??2.07?104??1?1???J?K?mol500 ???1?41.4 J?K?mol?123. 1 mol H2在298 K、105Pa下，经绝热可逆过程压缩到体积为5dm，试求(1) 终态温

度T2；(2) 终态压力p2；(3) 过程中的W，?U和?H。（H2的CV,m可根据它是双原子的理想气体求算。） 解

(1) V1?nRT1p1??1?8.314?29810?10533? dm3?24.8 dm

3根据 T1V1?V?T2??1??V2???1?T2V2??1：

??17?1??524.8??T1????298?K?565 K ???5????(2) p2?nRT2V2?[8.314?565?5?10?] Pa?9.40?10?35Pa

(3) W??U?nCV,m?T2?T1????8.314??565?298??J?5.55 kJ

?2??U?5.55 kJ?5? ?7??H???U???5.55?kJ?7.77 kJ?5?

46524. 298 K的空气从10Pa绝热可逆膨胀到10Pa，如果做了1.5?10J的功，计算空气的

物质的量。（假设空气为理想气体，空气的热容数据可查或做一近似计算。） 解 理想气体绝热可逆过程：

Cp,mlnT2T1?Rlnp2p1101056

72Rln

T2298 K?Rln解得 T2 = 154 K

由 W???U??nCV,m?T2?T1?

n?WCV,52m?T1?T?24 ?1.5?10?8.31?4(29?8mo l154) ?5.01 mol

25. 某理想气体的Cp,m?35.90J?K?11.5?10Pa时，(1) 当2 mol此气体在298 K、?mol，

?1655做绝热可逆膨胀到最后压力为5?10Pa；(2) 当此气体在外压恒定为5?10Pa时做绝

热快速膨胀；试分别求算上述两过程终态的T和V及过程的W、?U和?H。 解 (1) 理想气体绝热可逆膨胀

Cp,mlnT2T1?RlnT2298Kp2p1?8.314 ln5?1056

35.9R ln1.5?10解得 T2 = 231 K

V2?nRT2p2??2?8.314?2315?105?m3?7.68 dm

3CV,m?Cp,m?R??35.90?8.314?J?K?27.59 J?K?1?1?mol?1?mol?1

W??U?nCV,m?T2?T1???3.697 kJ?U??3.697 kJ?H?Cp,mCV,m?U??4.811 kJ

(2) 绝热反抗恒外压力膨胀

?U?W

?pnCV,m?T2?T1???p外?V2?V1??nR?T12?T2p1??? ??p?T2??CV,m?R2?T1Cp,m?252 Kp1??V2?nRT2p2?2?8.314?252

53??5?10??m

?8.38 dm3W??U?nCV,m?T2?T1???2.638 kJ?U??2.53 kJ?H?Cp,mCV,m?U??3.302 kJ

26. 1 mol某双原子分子理想气体发生可逆膨胀：(1) 从2dm、106Pa定温可逆膨胀到

5?10Pa；(2) 从2dm、10Pa绝热膨胀到5?10Pa。

53653(1) 试求算过程(1)和(2)的W、Q、?U和?H； (2) 大致画出过程(1)和(2)在p-V图上的形状；

(3) 在p-V图上画出第三个过程将上述两过程的终态相连，试问这第三个过程有何特点（是定容还是定压）？

解 (1) T1?p1V1nR??10?2?106?38.314?K?240.6 K

过程①为理想气体定温可逆膨胀：

?U??H?0

6??10Q??W?nRT1ln??8.314?240.6?lnJ?1386 J 5?p2?5?10?p1过程②为理想气体绝热可逆膨胀：

T1p1?1???T2p21???1???p?T2??1??p2??2???67 ??10??T1???240.6K?197.3 K??5?105???????W??U?nCV,m?T2?T1??Q?0?U??900 J?H???U??1260 J52R?T2?T1???900 J

(2) 见下图。

(3) 过程③为定压过程。

27. 某高压容器所含的气体可能是N2或是Ar。今在298 K时取出一些样品由5dm3绝热可

逆膨胀到6dm3，发现温度下降到了21 K，试判断容器中为何气体？ 解 绝热可逆膨胀：

CV,mlnT2T1?RlnlnCV,m?RlnV1V2T2T1?RlnV1V2ln5

6?2.5R277298所以该气体应为双原子分子理想气体，即为N2。

28. 已知CO2的?J?T?1.07?10K?Pa?5?1，Cp,m?36.6 J?K?1试求算50 g CO2?mol，

?156在298 K下由10Pa定温压缩到10Pa时的?H。如果实验气体是理想气体，则?H又

应为何值？

解 解法一 题意要求定温压缩过程的焓变，首先需求得定温条件下，焓随压力的变化率

??H?????。对于单相纯物质密闭系统，设H = f (T，p): ??p?T??H??dH?CpdT????dp ?p??T节流膨胀过程：

??H?dH?0?CpdT???dp?p??T??T?1??H?????J?T?????pC?p??H?Tp?

即 ???H?????J?TCp ??p?T题中给出的CO2的?J?T和Cp,m均为常数，所以：

?H???J?TCp?p??n?J?TCp,m?p ?50?565?????1.07?10?36.6??10?10??J??401 J?44?解法二 因为H是状态函数，?H只决定于始、终态而与变化途径无关，所以可设计过

程如下：

过程①是逆焦耳-汤姆逊过程，?H1?0。

?J?T????T???T?T2?T1?????p2?p1 ??p?H??p?HT2?T1??J?T?p2?p1?过程②是定压过程：

?H2?nCp,m?T3?T2??nCp,m?T1?T2???nCp,m?J?T?p2?p1???401 J 其中 ?T1?T3?

?H= 0。?角度考虑，理想气体的?J?T= 0，所以 H1始态12H= 0。从另一?如果是理想气体，由于理想气体的焓只是温度的函数，定温过程中，

T3,p2T2,p2T1,p1?H2终态

5529. 假设He为理想气体。1 mol He由2?10Pa、273 K变为10Pa、50℃，可经两个不同

的途径：(1) 先定压加热，再定温可逆膨胀；(2) 先定温可逆膨胀；再定压加热。试分别计算两途径的Q、W、?U、?H。计算的结果说明什么问题？ 解 (1)先定压加热：

Q1??H1?nCp,m?T2?T1? ?5????8.314??323?273??J?1039 J?2??U1??H1??1039?35J?623.6 J

W1??U1?Q1??415.4 J

后定温可逆膨胀：

?U2??H2?0

Q2??W2?nRT2lnp1p2?1861 J

整个过程：

Q?Q1?Q2?2900 JW?W1?W2??2276 J?U??U1?623.6 J?H??H1?1039 J

(2) 先定温可逆膨胀：

?U1??H1?0Q1??W1?nRT1lnp1p2

5?2?10???8.314?273?ln?J?1573 J510??然后定压加热：

Q2??H2?nCp,m?T2?T1? ?5????8.314??323?273??J?1039 J?2??U2??H2??623.6 J W2??U2?Q2??415.4 J

整个过程：

Q?Q1?Q2??1573?1039?J?2612 JW?W1?W2???1573?415.4?J??1988 J?U??U2?623.6 J?H??H2?1039 J

结果表明，当始、终态相同时，状态函数的改变量也相等，与途径无关，而功和热与途

径有关。

30. 将115 V、5 A的电流通过浸在373 K装在绝热筒中的水中的电加热器，通电时间1 h。

试计算：(1) 有多少水变成水蒸气？(2) 将做出多少功？(3) 以水和蒸气为系统，求?U。已知水的气化热为2259 J?g。 解 (1) 水吸收的热量：

Q?IEt?2.07?10J

2.07?10225966?1则水变成水蒸气的质量为：g?916 g

(2) W??nRT????916?5?8.314?373?J??1.58?10J ?18?(3) ?U?Q?W?1.91?106J

31. 将373 K、5?10Pa的水蒸气100dm定温可逆压缩至101.325 kPa（此时仍全为水蒸

气），并继续在此压力下压缩到体积为10dm时为止（此时已有一部分水蒸气凝结成水）。试计算此过程的Q、W、?U和?H。假设凝结成的水的体积可忽略不计；水蒸气可视为理想气体。

解 其变化过程为定温可逆压缩和定温定压相变：

p1?5?10PaV1?100 dmH2O(g)34343p?p?3 (1) ???????V2?? (2) ????????V3?10 dmH2O(g)H2O(g)p1V1p?

V2??5?10?1001054dm?49.35 dm

33凝结成水的物质的量：

n(水)??V2?V3?p?RT?1.285 mol

?U1??H1?0Q1??W1?p1V1lnp2p???3.53?10J3

?H??H1??H2??H2?n(水)????vapHm???1.285?40.67?kJ??5.23?10J?U??U1??U2??H2?n(水)RT???5.23?10?3.98?10434??

?J??4.83?1044J

Q?Q1?Q2?Q1??H2???3.53?10?5.23?1034?J??5.58?104J

3W??U?Q??5.58?10?4.83?10?7.53?10J3?J

32. 将一小块冰投入过冷到268 K的100 g水中，使过冷水有一部分凝结为冰，同时使温度

回升到273 K。由于此过程进行得较快，系统与环境间来不及发生热交换，可近似看做是一绝热过程。试计算此过程中析出的冰的质量。已知冰的熔化热为333.5J?g；273

?1K到268 K之间水的热容为4.314J?g?1?K?1。 解 设析出冰的质量为m，定压绝热时，?H?0。

?H??H1??H2?m(水)C?水??T2?T1?????fusH?m?0333.5m?100?4.314??0?5?gm?6.5 g

33. 假设下列所有反应物和产物均为298 K下的正常状态，问哪一个反应的?rH和?rU有

较大的差别，并指出哪个反应的?rH>?rU，哪个反应的?rH

?(2) 萘被氧气氧化成邻苯二甲酸??C6H4?COOH?2?；

(3) 乙醇的完全燃烧；

(4) PbS被O2氧化成PbO和SO2。

解 (1) C12H22O11?s?+12O2?g?=12CO2?g?+11H2O?l?

?n?0,?rU??Hr; 92O2?g?=C6H4?COOH?2?s?+2CO2?g?+H2O?l?,

(2) C10H8?s?+?n??2.5,?Ur??Hr;

(3) C2H5OH?l?+3O2?g?=2CO2?g?+3H2O?l?,

?n??1,?Ur??Hr; 32O2?g?=PbO?s?+SO2?g?,

(4) PbS?s?+?n??0.5,?Ur??Hr。

34. 已知下列反应在25℃时的热效应为

(1) Na?s?+12Cl2?g?=NaCl?s?;?rHm??411.0 kJ?mol??1

?1(2) H2?g?+S?s?+2O2?g?=H2SO4?l?;?rHm??800.8 kJ?mol

?(3) 2Na?s?+S?s?+2O2?g?=Na2SO4?s?;?rHm??1382.8 kJ?mol

??1

(4)

12H2?g?+12Cl2?g?=HCl?g?;?rHm??92.30 kJ?mol

??1计算反应2NaCl?s?+H2SO4?l?=Na2SO4?s?+2HCl?g?在298 K时的?rHm和?rUm。

解

?rHm??rHm?3??2?rHm??????4??2?rHm?1???rHm?2????55.4 kJ?mol???1

?rUm??rHm?RT?n?g???rHm?2RT??50.4 kJ?mol?1

35. 已知反应：

H2?g?+?112O2?g?=H2O?l?;?rHm12??298 K???285.9 kJ?mol?1，水的气化热为

?2.445kJ?g，计算反应：H2?g?+解

O2?g?=H2O?g?的?rHm?298 K?。

?rHm(298 K)??rHm(H2O, l)??vapHm????(?285.9?18?2.445) kJ?mol?1?1

??242 kJ?mol

36. 已知反应：

(1) C?金刚石?+O2?g?=CO2?g?;?rHm?298 K???395.4 kJ?mol

??1(2) C?石墨?+O2?g?=CO2?g?;?rHm?298 K???393.5 kJ?mol

??1求C?石墨??C?金刚石?的?trsHm?298 K?。

?解 ?trHs?m??Hr?2??m??Hr??1m??1.9 kJ?m ol?137. 利用下列数据计算HCl?g?的生成焓。

?(1) NH3?aq,???HCl?aq,???NH4Cl?aq,??;?rHm?298 K???50.21 kJ?mol?1

(2) NH3?g?+H2O=NH3?aq,??;?rHm?298 K???35.561 kJ?mol

??1(3) HCl?g?+H2O=HCl?aq,??;?rHm?298 K???73.22 kJ?mol

??1(4) NH4Cl?s?+H2O=NH4Cl?aq,??;?rHm?298 K???16.32 kJ?mol

??1(5) (6) 解

1212N2?g?+2H2?g?+N2?g?+3212Cl2?g?=NH4Cl?s?;?rHm???298 K???313.8 kJ?mol?1

?1H2?g?=NH3?g?;?rHm?298 K???46.02 kJ?mol

?fHm?HCl,g???rHm?5???rHm?4???rHm?6???????rHm?1???rHm?2???rHm?3?

?????92.5 kJ?mol?138. 利用标准摩尔生成焓数据，计算下列反应的?rHm?298 K?。

?(1) Cl2?g?+2KI?s?=2KCl?s?+I2?s? (2) CO?g?+H2O?g?=CO2?g?+H2?g? (3) SO2?g?+12O2?g?+H2O?l?=H2SO4?l?

(4) CaCO3?s?=CaO?s?+CO2?g?

(5) CaO?s?+3C?石墨?=CaC2?s?+CO?g? (6) Fe2O3?s?+CO?g?=CO2?g?+2FeO?s? (7) 2H2S?g?+SO2?g?=3S?s?+2H2O?g? (8) 2Fe2O3?s?+3C?石墨?=4Fe?s?+3CO2?g? 解

(1) ?rHm(298 K)?2?fHm[KCl(s)]?2?fHm[KI(s)] ?[2?(?436.747)?2?(?327.9)] kJ?mol ??217.694 kJ?mol??1?1??

(2) ?rHm(298 K)??fHm[CO2(g)]??fHm[CO(g)]??fHm[H2O(g)] ?[?393.509?(?110.525)?(?241.818)] kJ?mol ??41.166 kJ?mol??1?1??

(3) ?rHm(298 K)??fHm[H2SO4(l)]??fHm[H2O(l)]??fHm[SO2(l)] ?[?813.989?(?285.83)?(?296.83)] kJ?mol ??231.329 kJ?mol????1

?1(4) ?rHm(298 K)??fHm[CaO(s)]??fHm[CO2(g)]??fHm[CaCO3(s)] ?[?635.09?(?393.51)?(?1206.87)] kJ?mol ?178.27 kJ?mol?1?1??

(5) ?rHm(298 K)??fHm[CaC2(s)]??fHm[CO(g)]??fHm[CaO(s)] ?[?59.8?(?110.525)?(?635.09)] kJ?mol ?464.765 kJ?mol?????1

?1(6) ?rHm(298 K)?2??fHm[FeO(s)]??fHm[CO2(g)]??fHm[Fe2O3(s)]??fHm[CO(g)] ?[2?(?272)?(?393.509)?(?110.525)?(?824.2)] kJ?mol ?2.784 kJ?mol?1?1???(7) ?rHm(298 K)?2??fHm[H2O(g)]?3??fHm[S(s)]??fHm[SO2(g)]?2??fHm[H2S(g)] ?[2?(?241.818)?(?296.83)?2?(?20.63)] kJ?mol ??166.176 kJ?mol??1?1????(8) ?rHm(298 K)?3??fHm[CO2(g)]?2??fHm[Fe2O3(s)] ?[3?(?393.509)?2?(?824.2)] kJ?mol ??467.873 kJ?mol?1?1?

39. 利用附录中的数据，计算下列反应的?rHm?298 K?。

?(1) C2H4?g?+H2?g?=C2H6?g? (2) 3C2H2?g?=C6H6?l? (3) C4H10?g?=C4H8?g?+H2?g? (4) C4H10?g?=C4H6?g?+2H2?g? 解

(1) ?rHm(298 K)??fHm[C2H6(g)]??fHm[C2H4(g)] ??84.68 kJ?mol?1???52.26 kJ?mol?1

??136.94 kJ?mol??1(2) ?rHm(298 K)??fHm(C6H6(l))?3??fHm(C2H2(g)) ?49.04 kJ?mol?1??3?(226.73 kJ?mol)

?1?1 ??631.15 kJ?mol?(3) ?rHm(298 K)??fHm[C4H8(g)]??fHm[C4H10(g)] ??0.13 kJ?mol?1??(?126.15 kJ?mol)

?1 ?126.02 kJ?mol??1(4) ?rHm(298 K)??fHm[C4H6(g)]??fHm[C4H10(g)] ?110.16 kJ?mol?1??(?134.52 kJ?mol)

?1?1 ?244.68 kJ?mol40. 已知C2H5OH?l?在25℃时的标准摩尔燃烧焓为-1367kJ?mol，试用CO2?g?和

?1H2O?l?在298 K时的生成焓，计算C2H5OH?l?在298 K时的标准摩尔生成焓。

解 查表得：

?fHm?CO2,g???393.514 kJ?mol,?fHm?H2O,l???285.84 kJ?mol。

???1?1C2H5OH?l?+3O2?g?=2CO2?g?+3H2O?l?

?cHm?C2H5OH,l??2?fHm?CO2,g??3?fHm?H2O,l???fHm?C2H5OH,l?

?????fHm?C2H5OH,l??2?fHm?CO2,g??3?fHm?H2O,l???cHm?C2H5OH,l???????275.4 kJ?mol?1

Pb?s?、41. 已知PbO?s?在291 K的摩尔生成焓为-219.5kJ?mol，在291 K至473 K之间，

?10.900和0.218J?gO2?g?及PbO?s?的平均热容各为0.134、473 K时的摩尔生成焓。 解 Pb?s?+??1?K?1，试计算PbO?s?在

12O2?g?=PbO?s?

??fHm?T2???fHm?T1???Cp?T2?T1?????219.5??0.218?223?0.134?207??12?0.9?32??10?1?3?182? kJ?mol

?1??218 kJ?mol42. 已知反应CO2?g??C?石墨??2CO?g?，在

?5?1293 K

?时的反应焓

?rHm?293 K???1.732?10kJ?mol，求该反应的?rHm?f?T?的关系式。所需

热容数据自行查表。 解 查得：

Cp,m?CO2,g???28.66?35.702?10?3TK?J?K?1?mol?1

?35Cp,m?C,石墨???17.15?4.27?10TK?8.79?10?KT??2?J?K?1?mol?1 ??35Cp,m?CO,g???26.5366?7.6831?10TK?0.46?10?KT??2?J?K?1?mol?1 ??Cp,m?2Cp,m?CO,g??Cp,m?石墨??Cp,m?CO2,g??35??7.2632?24.6058?10TK?7.87?10?KT??2?J?K?1?mol?1?

?rHm?T???rHm?293 K????5? T 293 K?CpdT??1.748?10?7.26TK?12.30?10?3

?1?TK??7.87?10KT?J?K52?mol?143. 已知H2?g?+I2?s?=2HI?g?在291 K时的?rHm?49.45 kJ?mol；I2?s?的熔点是

??1386.5 K，其熔化焓为1.674?10J?mol；I2?l?的沸点是457.3 K，其气化焓为

4.268?10J?mol4?14-1； I2?s?、62.67、I2?l?及I2?g?的平均摩尔定压热容分别为55.65、

36.86J?K?1?mol?1。试计算反应H2?g?+I2?s?=2HI?g?在473 K时的反应焓。（其他

所需数据可查附表。） 解 查得：

CC?rHm?p,m?H2,g??28.84 J?K?1?mol?1?HI,g??29.16 J?K?1p,m?molp,m?1

?473 K????rHm?291 K???2C???HI??Cp,m?H2????T1??Cp,mCI,sT?T2?T1????p,m?2??fCp,m?I2,l??Tb?Tf??

?I2,g???T2?Tb???fusHm4?1??vapHm????1.49?10J?K?mol?144. 298 K时，甲烷的燃烧焓为-890.4kJ?mol，液态水的气化焓为44.02kJ?mol。设空

气中氧气与氮气的物质的量之比是1:4，试计算甲烷与理论量的空气混合燃烧时所能达到的最高温度（所需热容数据自行查找；计算时，假设燃烧所放出的热全部用于提高产物的温度，不考虑产物的解离）

解CH4g?+2O2?g?=CO2?g?+2H2O?l? ?rHm?298 K???890.4 kJ?mol

??1?1?1H2O?l?=H2O?g? ?vapHm?44.02 kJ?mol

??1所以 CH4?g?+2O2?g?=CO2?g?+2H2O?g?

?rHm?298 K???802.4 kJ?mol

??1热全部用来提高产物的温度，??rHm?298 K???H?升温?。

?

查表得：

Cp,m?CO2???28.66?35.702?10?3TK?J?K?1?mol

?1?35Cp,m?H2O,g???30.00?10.71?10TK?0.33?10?KT??2?J?K?1?mol?1 ?Cp,m?N2,g???27.87?4.27?10?3TK?J?K?1?mol5?1

?a?311.62,?b?91.28?10?H?升温?????3,?c??0.66?10?略去?

?? T 298 K?CpdT T 298 K

?Cp,m?CO2??2Cp,m?H2O,g??8Cp,m?N2??dT????rHm?298 K??45.64?10?3?2T298 K1???a??bTdT????2??5?TK??311.62TK?8.993?10?0

T?2186 K45. 在298 K时，将含有等物质量的H2和CO的水煤气与两倍于可供完全燃烧的空气在一

起燃烧，问可能达到的最高温度为多少？ 解 查表明得298 K时：

?rHm??H2O, g???241.8 kJ?mol?1?1?rHm?CO, g???110.5 kJ?mol??

?rHm?CO2, g???393.5 kJ?mol?1热容Cp,m??a?bT?J?K?1?mol。

?1

与空气或氧气充分混合的燃料在定压、绝热条件下燃烧所能达到的最高温度就是理论火

焰温度，即是本题要求的温度。

根据题意，选取1 mol H2、1 mol CO、2 mol O2和8 mol N2(空气中含氧20%)为系统，反应为：

H2?g?+CO?g?+O2?g?=H2O?g?+CO2?g?

燃烧全过程是定压、绝热，只做体积功，所以?H?Qp?0。根据状态函数的性质，可设如下两步过程：

过程(1)是定温定压下的化学变化：

?H1??fHm?H2O,g???fHm?CO2,g???fHm?CO????????241.8???393.5????110.5???kJ??524.6 kJ

过程(2)是定压下变温过程，系统总热容：

?Cp??a??bT????30.00?28.66?36.16?8?27.87???10.71?35.70?0.875?8?4.27??10??317.8?81.42?10?3?3TK?J?K?1

TK?J?K?1?H2???317.8?TK?298??12?81.42?10?3??TK??29822J ???全过程： ?H??H1??H2?0

解得： T = 1623 K

这就是燃烧所能达到的最高温度。在试剂燃烧时，由于火焰的热损失以及燃烧不完全等原因，温度达不到这么高。

46. 某工厂中生产氯气的方法如下：将比例1:2的291 K 的氧气和氯化氢混合物连续地通过

一个659 K的催化塔。如果气体混合物通得很慢，在塔中几乎可达成平衡，即有80%的HCl转化成Cl2和H2O?g?。试求算欲使催化塔温度保持不变，则每通过1 molHCl时，需从系统取出多少热？

解 设原料气为1 mol HCl?g?和0.5 mol O2?g?。 反应为：HCl?g?+14O2?g?=12H2O?g?+12Cl2?g?

2?35?1?1查得：Cp,m?HCl,g???26.53?4.60?10TK?1.09?10?TK??J?K?mol

???35Cp,m?Cl2,g???36.90?0.25?10TK?2.845?10?KT??2?J?K?1?mol?1 ??35Cp,m?O2,g???36.162?0.845?10TK?4.310?10?KT??35Cp,m?H2O,g???30.00?10.71?10TK?0.33?10?KT??22?J?K?1?mol?1 ???J?K?1?mol?1 ?298K时：

?fHm?fH?rHm???HCl,g???92.312?103J?mol?13?m?H2O,g???241.827?1012?fHm?J?mol?1

?298 K????H2O,g???fHm?HCl,g??1

??28.60 kJ?mol?Cp?12Cp,m?Cl2??12Cp,m?H2O,g??Cp,m?HCl??14Cp,m?O2?

2?35?1???2.12??0.669?10TK?1.27?10?TK??J?K???rHm?659 K???rHm???298 K??? T T21?CpdT??29.48 kJ?mol

?1用于原料气升温的热：

?H?升温????? 659 K 291 K 659 K1??CHCl?COdT????p,m2??p,m2???44.611?5.02?10?3TK?1.065?105?TK?2?dT

?? 291 K?17.09 kJ由于转化率为80%，所以每通入1 mol HCl 的总热效应为：

?H??rHm?659 K??80%??H?升温???6.5 kJ

?即需取走热约7 kJ。

47. 某工厂用接触法制备发烟硫酸时，将二氧化硫和空气的混合物通入一盛有铂催化剂的反

应室。进入反应室的混合气体的温度为653 K，此温度为发生快速反应所需的最低温度。由于反应的结果，反应室的温度将升高。为了避免生成的三氧化硫大量解离，必须控制温度升高的数值不超过100 K，这可以用通入过量空气的办法达到目的。试计算为了使温度升高值不超过100 K，一体积SO2最少需要和若干体积的空气混合？已知在653 K时SO2?g?+12O2?g?=SO3?g?的?rHm??9.20?10J?mol??34?1；各气体的摩尔定压热

?1容与氧或氮气相同，即Cp,m??27.2?4.18?10T/K?J?K97%SO2转化为SO3，反应室与外界的热交换可略去不计。

?mol?1，并假定有

解 在一定温度和一定压力下，各气体的体积比和物质的量之比相同。取1 mol SO2和物质的量为x的空气混合，反应前后的变化情况如下：

SO2?g?反应前：1 mol反应后：0.03 mol15x??12O2?g?152xmol?SO3?g?00.97 mol?N2?g?4545xx

0.97设计变化过程分两步进行，第一步是在653 K时发生反应：

0.97SO2?g??0.972O2?g??0.97SO3?g?

44?H1??0.97???9.20?10??J??8.924?10J

??第二步是系统中余下的气体的温度由653 K升至753 K，反应后系统的总物质的量：

n?0.03 mol?15x?0.972mol?0.97 mol?45x??0.515 mol?x?

系统的总热容：

?3?1Cp???0.515?xmol???27.20?4.18?10TK??J?K

???H2???? T2 T1CpdT 753 K 653 K?0.515?xmol??27.20?4.18?10?3TK?dT x?1??322???0.515????27.2??753?653???4.18?10?753?653??Jmol2??x????1553?3015?Jmol??工业生产中的流动系统反应器均可视为定压反应器，反应器与外界的热交换可略去不

计，所以全过程是定压绝热过程：

?H??H1??H2?0

即 ?8.924?10?1553?3015?xmol??0 解之得： x?29.1 mol

1体积SO2最少需要和29.1体积的空气混合，才能控制反应系统温度升高不超过100 K，并保持反应转化率为97%。

48. 已知298 K，101.3 kPa时，液态丙烯腈(CH2=CH-CN)，石墨和H2(g)的?cHm分别为

?4-1756.9，-392.9，-285.5 kJ·mol-1，气态氰化氢和乙炔的?fHm分别为129.6及226.6

?kJ·mol-1，在101.3 kPa下，液态丙烯腈的沸点为351.7 K。298.2 K时其蒸发热为32.8

kJ·mol-1，求298 K及101.3 kPa下反应C2H2(g) + HCN(g)→CH2=CH-CN(g)的?rHm。

?解： 见例题5。

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