第七章 重量分析法和沉淀滴定法

第七章 重量分析法和沉淀滴定法7.1 沉淀 溶解平衡 沉淀-溶解平衡 7.2 溶度积规则及其应用(重点掌握) 溶度积规则及其应用(重点掌握) 重点掌握 7.3 重量分析法简述 7.4 沉淀滴定法 重点掌握) 沉淀滴定法(重点掌握 重点掌握

§7-1 沉淀-溶解平衡 沉淀一、溶度积常数

A g C l ( s ) 沉淀 A g + ( a q ) + C l ( a q ) 溶解

由化学平衡定律，平衡常数为： 由化学平衡定律，平衡常数为：

[ Ag + ][Cl ] Θ K = [ AgCl ]

K = [ Ag ][Cl ]溶度积常数 溶度积) (溶度积)反映了物质的溶解能力。 反映了物质的溶解能力。 温度的变化而变化 与溶液的浓度无关 而变化， 浓度无关。 随温度的变化而变化，与溶液的浓度无关。

Θ sp

+

对任意难溶强电解质Am Bn来说在一定温度下，其饱和溶液的沉淀 溶解平衡为 溶解平衡为： 在一定温度下，其饱和溶液的沉淀-溶解平衡为：

Am Bn ( s ) mA (aq) + nB (aq )

n+

m

K ( Am Bn ) = [ A ] [ B ]KΘ sp

Θ sp

n+ m

m n

仅适用于难溶强电解质的饱和溶液， 对中等或易溶的电解质不适用

二、溶解度和溶度积的关系溶解度常以g (100g水 表示，换算成mol/L 溶解度常以g· (100g水)-1表示，换算成 难溶电解质溶解度很小，故其饱和溶液密度≈ 难溶电解质溶解度很小，故其饱和溶液密度≈纯水密度

例7-1 已知 CaCO3 的 Ksp = 8.7×10-9 , × 在水中的溶解度。 求 CaCO3 在水中的溶解度。 解：CaCO3在水中的溶解度为 ，则s为平衡浓度 在水中的溶解度为s, 为平衡浓度CaCO3 (s) Ca2+ (aq) + CO32 (aq)

沉淀-溶解平衡时： 沉淀 溶解平衡时： 溶解平衡时

s

s

Θ K sp (CaCO3 ) = [Ca 2+ ][CO32 ] = s 2 = 8.7 ×10 9

所以， 所以，溶解度 s=9.3×10-5 mol/L ×

(1)AB型

Θ 如AgCl,AgBr,BaSO4及CaCO3等，s = Ksp Θ Ksp

(2)AB2型或A2B型 如PbI2 ,Ag2S及Ag2CrO4等，s= 3

4Θ Ksp

(3) AB3或A3 B型如Ag3PO4 ,Fe(OH) 及Al(OH)等，s= 4 3 3

27

注意： 注意：溶解度概念用来表示各类物质(包括电解质和非电解质、 溶解度概念用来表示各类物质(包括电解质和非电解质、易溶 各类物质 电解质和难溶电解质)的溶解性能， 电解质和难溶电解质)的溶解性能，溶解度受共同离子浓度的影 响。 溶度积只用来表示难溶电解质的溶解性能。 溶度积只用来表示难溶电解质的溶解性能。 难溶电解质的溶解性能 例如： 饱和溶液中加入NaCl,平衡时 sp不变，溶解度减小 平衡时K 例如：向AgCl饱和溶液中加入 饱和溶液中加入 平衡时 不变，

想一想？

CaF2和BaCO3的溶度积常数很接近(分 的溶度积常数很接近( 别为5.3× )。两者饱和 别为 ×10-9和5.1×10-9 )。两者饱和 × 溶液中Ca 溶液中 2+和Ba2+的浓度是否也很接近 呢？为什么？ 为什么？

§7-2 溶度积规则及其应用一、溶度积规则离子积Q 沉淀-溶解平衡中 溶解平衡中， 离子积 i:沉淀 溶解平衡中，反应没有达到平衡 积为离子积Q 时的离子浓度幂的乘 积为离子积 i

CaCO3 Ca + CO3

2+

2

平衡时：[Ca2+]=[CO32-], Qi=[Ca2+][CO32-] =Ksp 平衡时： , 加入Ca 加入 2+ ,则Qi=[Ca2+][CO32-] >Ksp,平衡向左移动， ,平衡向左移动， 沉淀析出，直至达到新的平衡为止。 有 CaCO3沉淀析出，直至达到新的平衡为止。 加入HCl,H++CO32-→H2CO3→CO2+H2O,则平衡向 ， 加入 ， 右移 动 Qi=[Ca2+][CO32-] <Ksp,直至达到新的平衡为 止，无沉淀析出。 无沉淀析出。

溶度积规则用 途：

判断某一难溶电解质在一定条件下， 判断某一难溶电解质在一定条件下，能否生成 沉淀或已有沉淀是否发生溶解。 沉淀或已有沉淀是否发生溶解。 (1) Qi=Ksp时，饱和溶液，无沉淀析出，沉淀和溶 饱和溶液，无沉淀析出， 解处于动态平衡； 解处于动态平衡； (2) Qi<Ksp时，不饱和溶液，无沉淀析出，若原 不饱和溶液，无沉淀析出， 来有固体存在，则沉淀固体溶解， 来有固体存在，则沉淀固体溶解，直至溶液饱呈 和状态。 和状态。 (3) Qi>Ksp时，过饱和溶液，有沉淀析出，直至溶 过饱和溶液，有沉淀析出， 液呈饱和状态。 液呈饱和状态。

例7-2 : 25℃下，在1.00L 0.030mol·L-1 AgNO3 溶液中加入 ℃ 0.50L 0.060 mol·L-1CaCl2 溶液，能否生成 溶液，能否生成AgCl沉淀，生 沉淀， 沉淀 的质量是多少？ 是多少？ 成AgCl的质量是多少？最后溶液中 (Ag+)是多少？ 的质量是多少 最后溶液中c 是多少 解：考虑混合稀释Qi

所以Qi>Ksp,所以有 所以有AgCl沉淀析出 。 所以 沉淀析出AgCl = Ag+ + Cl设平衡时 c (Ag+) = x mol·L-1 0.020 0.040 开始浓度 /(mol·L-1) 0.020-x 0.020-x 变化浓度 /(mol·L-1) x 0.040-(0.020-x) 平衡浓度 /(mol·L-1) x [ 0.040 - ( 0.020-x ) ] = 1.80×10-10 × x = 9.0 ×10-9 c (Ag+) = 9.0 ×10-9 mol·L1 m ( AgCl ) = (0.020-c) mol·L-1 × 1.50 L ×143.3 g· mol-1 = 4.3 g

二、沉淀的生成1.沉淀生成的条件：离子积 Qi>Ksp 沉淀生成的条件： 沉淀生成的条件 氨水中加入等体积0.5mol/LMgCl2,问： 例7-3 向0.1mol/L氨水中加入等体积 氨水中加入等体积 Θ K sp [ Mg (OH ) 2 ] = 1.8 ×10 11 (1)是否有 是否有Mg(OH)2沉淀生成？ 沉淀生成？ 是否有 (2)欲控制不生成 欲控制不生成Mg(OH)2沉淀，需加多少克固体NH4Cl? 沉淀，需加多少克固体 欲控制不生成

MgCl2 + 2 NH 3 H2O Mg (OH )2 + 2 NH4Cl解:(1)

0.5V [Mg ] = = 0.25mol L 1 2V2+

0.1V [ NH 3 H2O] = = 0.05mol L 1 2V

[OH ] = cNH3 H2O KbΘ = 0.05 ×1.8 ×10 5 mol L 1 = 9.5 ×10 4 mol L 1

Qi = [Mg 2+ ][OH ]2 = 0.25 × (9.5 ×10 4 )2 = 2.26 ×10 7Θ 故

,Qi Ksp [Mg (OH )2 ] = 1.8 ×10 11,有Mg (OH )2 沉淀生成。

氨水中加入等体积0.5mol/LMgCl2,问： 例7-3 向0.1mol/L氨水中加入等体积 氨水中加入等体积 Θ K sp [ Mg (OH ) 2 ] = 1.8 ×10 11 (1)是否有 是否有Mg(OH)2沉淀生成？ 沉淀生成？ 是否有 (2)欲控制不生成 欲控制不生成Mg(OH)2沉淀，需加多少克固体 沉淀，需加多少克固体NH4Cl? 欲控制不生成

MgCl2 + OH Mg (OH )2 + Cl 解:(2)

NH 3 H 2O NH 4+ + OH

欲控制不生成Mg(OH)2沉淀，在氨水中加入氯化铵，使离子 沉淀，在氨水中加入氯化铵， 欲控制不生成 浓度下降，不生成沉淀。且氨水和氯化铵组成缓冲溶液， 浓度下降，不生成沉淀。且氨水和氯化铵组成缓冲溶液，则

1.8 ×10 11 [OH ] = = mol / L = 8.5 ×10 6 mol / L [Mg 2+ ] 0.25[OH ] =Θ cNH3 H2O Kb

Θ Ksp

cNH4Cl

cNH4Cl

0.05 ×1.8 ×10 5 = = = 0.11mol / L 6 [OH ] 8.5 ×10

cNH3 H2O KbΘ

二、沉淀的生成2. 沉淀的完全程度 ：

沉淀—溶解平衡总是存在， 沉淀 溶解平衡总是存在，没有一种沉淀反应是绝对 溶解平衡总是存在 完全的； 完全的； 所谓“沉淀完全”不是说溶液中某种离子完全不存在， 所谓“沉淀完全”不是说溶液中某种离子完全不存在， 而是其含量极少。 而是其含量极少。 定性分析，离子浓度 认为沉淀完全。 定性分析，离子浓度<1.0×10-5mol/L认为沉淀完全。 × 认为沉淀完全 定量分析，离子浓度< 认为沉淀完全。 定量分析，离子浓度 10-6mol/L认为沉淀完全。 认为沉淀完全

使沉淀完全的方法 同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应 (一)同离子效应 一 同离子效应为了减少溶解损失，当沉淀反应达到平衡后、 为了减少溶解损失，当沉淀反应达到平衡后、应加 入过量的沉淀剂，以增大与沉淀组成相同的离子浓度， 入过量的沉淀剂，以增大与沉淀组成相同的离子浓度， 从而减小沉淀的溶解度。这一效应，称为同离子效应。 从而减小沉淀的溶解度。这一效应，称为同离子效应。

CaCO3 Ca + CO3

2+

2

加入Ca 均会降低沉淀的溶解度。 加入 2+或CO32-,均会降低沉淀的溶解度。

(二)盐效应 二 盐效应 由于加入易溶强电解质而使难溶电解质溶解度增大的 效应,叫做盐效应 叫做盐效应。 效应 叫做盐效应。 注意：加入具有相同离子的电解质， 注意：加入具有相同离子的电解质，在产生同离子效应 的同时，也能产生盐效应。 的同时，也能产生盐效应。表 PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度

c(Na2SO4)/mol·L-1

0.00

0.001 0.024

0.01 0.016

0.02 0.014

0.04 0.013

0.100 0.016

0.200 0.023

S(PbSO4)/mmol·L-1 0.15

同离子效应起主导作用

盐效应起主导作用

(三) 酸效应 三 酸效应——难溶弱酸

盐和难溶氢氧化物 难溶弱酸盐和难溶氢氧化物溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响，称为酸效应。 溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响，称为酸效应。 当酸度增大时，组成沉淀的阴离子与 结合， 当酸度增大时，组成沉淀的阴离子与H+结合，降低阴离 子的浓度，使沉淀的溶解度增大。 子的浓度，使沉淀的溶解度增大。 当酸度降低时，则组成沉淀的金属离子可能发生水解， 当酸度降低时，则组成沉淀的金属离子可能发生水解， 形成带电荷的氢氧络合物如Fe(OH)2+、 A1(OH)2+降低了阳 形成带电荷的氢氧络合物如 离子的浓度而增大沉淀的溶解度。 离子的浓度而增大沉淀的溶解度

开始沉淀时： 开始沉淀时：

沉淀完全时： 沉淀完全时：

(四) 配位效应 四由于沉淀的构晶离子参与了配位反应而使沉淀的溶 解度增大的现象，称为配位效应。 解度增大的现象，称为配位效应。

AgCl (s) + Cl [ AgCl2 ]

+

AgCl (s) + 2NH3 [ Ag ( NH3 )2 ] + Cl

Cu(OH )2 + 4NH3 [Cu( NH3 )4 ]2+ + 2OH

三、分步沉淀

?

当溶液中存在多种可被沉淀的离子时， 当溶液中存在多种可被沉淀的离子时，加入 沉淀剂会产生怎样的结果呢？是同时沉淀下来呢？ 沉淀剂会产生怎样的结果呢？是同时沉淀下来呢？ 还是一步一步地按先后次序沉淀呢？ 还是一步一步地按先后次序沉淀呢？

在含有相同浓度( × 在含有相同浓度(1×10-3 mol·L-1)的 Ag+ 和 Pb2+ 的 的混合溶液中，先加一滴0.1mol·L-1的K2CrO4 溶液， 溶液， 的混合溶液中，先加一滴 沉淀析出； 此时只有黄色的 PbCrO4 沉淀析出；如果继续滴加溶 才有砖红色的Ag 沉淀析出。 液, 才有砖红色的 2CrO4 沉淀析出。 这种先后沉淀的现象，叫做分步沉淀或分级沉淀。 种先后沉淀的现象，叫做分步沉淀或分级沉淀 种先后沉淀的现象

银量法测定溶液中Cl 含量时， 为指示剂。 例 7-4 银量法测定溶液中 - 含量时，以K2CrO4为指示剂。被测溶 液用Cl 液用 - 为0.010 mol·L-1 ,CrO42-为5.0×10-3 mol·L-1的等体积混合溶 × 当用0.0100 mol·L-1 AgNO3标准溶液滴定时 哪种沉淀首先析出 标准溶液滴定时,哪种沉淀首先析出 哪种沉淀首先析出? 液。当用 当第二种沉淀溶液进行滴定时,第一种离子是否已被沉淀完全 第一种离子是否已被沉淀完全？ 当第二种沉淀溶液进行滴定时 第一种离子是否已被沉淀完全？

解：

设生成 Ag2CrO4 ↓所需Ag+ 最低浓度为 c1 (Ag+), 生成 AgCl ↓所需Ag+ 最低浓度为c2 (Ag+) 。

AgCl 沉淀先析出 当 Ag2CrO4 开始析出时c(Ag+) = c1= 2.1×10-5 mol·L-1 沉淀先析出,当 ×滴定终点： 滴定终点：c(Cl-)<1.0×10-5mol/L, < × , 说明Cl 滴定完全。 说明 -滴定完全。

自学) 四

、沉淀的溶解(自学 沉淀的溶解 自学 通过生成弱电解质使沉淀溶解 通过氧化还原反应使沉淀溶解 生成配位化合物使沉淀溶解 沉淀的转化

§7.3 重量分析法概述一、重量分析法重量分析是定量分析方法之一。 重量分析是定量分析方法之一。 重量分析法是根据生成物的重量来确定被测 物质组分含量的方法。 物质组分含量的方法。 在重量分析中一般是先使被测组分从试样中 分离出来，转化为一定的称量形式， 分离出来，转化为一定的称量形式，然后用称 量的方法测定该成分的含量。 量的方法测定该成分的含量。

重量分析法的特点： 重量分析法的特点 经典化学分析方法，用于含量大于1%常量组分分析。 常量组分分析。 经典化学分析方法，用于含量大于 常量组分分析 精确度高，相对误差 精确度高， 精确度高 相对误差0.1%-0.2%。 。 但分析程序长、费时。 但分析程序长、 但分析程序长 费时。

重量分析法中分离方法主要有： 重量分析法中分离方法主要有：挥发法：加热或蒸馏，使待测组分挥发， 挥发法 ： 加热或蒸馏 ， 使待测组分挥发 ， 以试样质量 的减少值(或吸收剂质量的增加值) 的减少值 ( 或吸收剂质量的增加值 ) 求待测组分的含 中结晶水的测定。 量。如BaCl2·H2O中结晶水的测定。 中结晶水的测定 沉淀法：在待测试样中加入试剂，使其沉淀， 沉淀法 ： 在待测试样中加入试剂 ， 使其沉淀 ， 称沉淀 的质量，求含量。 的质量，求含量。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/hp7e.html