高分子结构与性能复习题

2012研《高分子结构与性能》和《高分子物理选论》复习题

1. 高分子有多种结构层次，列出高分子的各结构层次，并指出可能影响或决定的性能。 2. 试述高分子力学性能的种类和意义；画出拉伸曲线，讨论可能通过拉伸测试得到的量，以及拉伸性能测试数据的意义。讨论影响高分子力学性能的因素（结构层次，分子量，形态，测试条件等）。 3. 结晶聚合物与非晶聚合物在结构与性能方面有什么差异？如要控制结晶度与结晶尺寸，应从哪些方面考虑，原理是什么？ 4. 在配制聚合物溶液时应怎样配制，需要考虑哪些因素？聚合物溶液或乳液成膜时，怎样控制条件制备透明膜，或柔性膜，或控制聚合物成膜时的形态？ 5. 描述聚合物分子热运动的特性。影响聚合物玻璃化温度、熔点的因素有哪些，如何影响的？ 6. 讨论聚合物溶液和熔体流动类型的分类，以及影响聚合物流变性能的因素。 7. 画出高分子的力学松弛谱、动态粘弹谱、介电松弛谱，讨论其异同。从这些图谱中分别可以得到什么信息？ 8. 试述聚合物的性能，选用什么样的方法可以测试相应的性能，简述测试原理与方法。 9. 怎样认识高分子的粘弹性特性？结合高分子的实际应用举例说明。 10.讨论时温等效原理在高分子材料中如何应用的。如果要做应力松弛的叠加曲线，应如何做？ 1、P1

2. 六各影响因素是如何影响聚合物性能的？举例说明。

影响高聚物力学性能的因素很多，总的来说可以分为两类：一类是材料本身有关的包括高分子的化学结构，分子链及其分布，支化和交联，结晶与取向，增塑剂共混，填料应力集中物等。另一类是与外界条件有关的，包括温度关照，作用力的速度等。

1 高分子本身结构的影响

A．增加高分子的极性或产生氢键可使强度提高，例如：低压聚乙烯的拉伸强度只有15-16Mpa，聚氯乙烯因有极性基团，拉伸强度为50Mpa。极性基团或氢键的密度越大，则强度越高，所以尼龙66的拉伸强度比尼龙610还大，达到80Mpa，如果极性基团过密或取代基团过大，阻碍链段的运动，不能实现强迫高弹形变，表现为脆性断裂。

B．主链含有芳杂环的高聚物，其强度和模量都比脂肪族主链高，例：芳香尼龙的强度和模量比普通尼龙高，聚苯醚高。

C．分子链支化程度增加分子间的距离增加分子间的作用力减少，因而高聚物的拉伸强度会降低，但冲击强度会提高，例：高压聚乙烯的拉伸强度比低压聚乙烯的低，而冲击强度反而比低压聚乙烯高。

D．适度的交联可以有效增加分子链间的联系，使分子链不易发生滑移，随着交联度的增加，往往不易发生大的形变，强度增高，例：聚乙烯交联后，拉伸强度可以提高一倍，冲击强度可以提高3-4倍，但是交联过程中往往会使高聚物结晶度下降，取向困难，因而过分交联并不总是有利的。

E．分子量的影响：随着分子量的增大，分子间的范德华力增大，分子间不易发生滑移，聚合物由低聚物转向高聚物，其抗张强度、断裂伸长、冲击韧性等都随之提高。随着分子量增大，强度会明显提高，但当分子量超过一定的数值后，对强度的影响不明显，强度趋向一极限值。 2结晶和取向的影响

A结晶度增加，聚合物的屈服应力、强度、模量和硬度均提高，而断裂伸长和冲击韧性则相反。对提高拉伸强度，弯曲强度和弹性模量有好处，如在聚丙烯中无规结构的含量增加，使聚丙烯的结晶度降低，则拉伸强度和弯曲强度都下降，但结晶度太高，则要导致冲击强度和断裂伸长率的降低，高聚物材料就要变脆。大晶球使聚合物的断裂伸长和韧性降低。

B．取向：取向后高分子链顺着外力的方向平行的排列，在分子取向的方向上，抗张强度、屈服应力和模量都增强，在垂直于取向的方向上，强度、抗张强度降低。

3 应立集中物的影响 如果材料存在缺陷，受力时材料内部的应力平均分布状态将发生变化，使缺陷附近局部范围内的应力急剧的增加，远远超过应力平均值，这种现象成为应力集中，缺陷就是应力集中物，包括裂缝，空隙，缺口和杂质等，它们会成为材料破坏的薄弱环节，严重的降低材料的强度，是造成高聚物实际强度与理论强度之间巨大差别的主要原因之一。

4 增塑剂的影响：增塑剂的加入对高聚物起了稀释作用，减小了高分子链之间的作用力，因而弹性模量、抗张强度、屈服应力都下降，强度的降低值与增塑剂的加入量成正比，例水对许多极性高聚物来说是一种广义的增塑剂，酚醛塑料在水中浸泡后强度明显下降。另一方面，由于增塑剂使链段运动增大，故随着增塑剂含量的增加，材料的冲击强度断裂伸长增大。

5 填料的影响 比较复杂，有些填料只起稀释作用称为惰性填料，添加这种填料降低了制品的成本，但强度也随着下降，有些填料适当使用可以显著提高强度，这样的填料称为活性填料。但各种填料增强的程度很不一样，一般来说，这与填料的强度有关，也与填料和高聚物之间的亲和力大小有关。 6 共聚和共混的影响 共聚可以综合两种以上均聚物的性能例：聚苯乙烯原是脆性的，如果在苯乙烯中引入丙烯腈单体进行共聚，所得共聚物的拉伸和冲击强度都增大。共混是一种很好的改性手段，共混物常具有比原来组分更为优越的使用性能，例：丁腈橡胶与AS树脂共混制备ABS树脂，达到了用橡胶使塑料增韧的效果。

7 外力作用速度和温度的影响 由于高聚物是粘弹性材料，它的破坏过程也是一个松弛过程，因此外力作用速度与温度对高聚物的强度有显著的影响，如果一种高聚物材料在拉伸试验中链段运动的松弛时间与拉伸速度相适应，则材料在断裂前可以发生屈服，出现强迫高弹性，当拉伸速度提高了链段运动跟不上外力的作用，为使材料屈服需更大的外力，即材料的屈服强度提高了，进一步提高拉伸强度，材料将在更高的应力下发生脆性断裂，反之，当拉伸强度下降，屈服强度和断裂强度都将降低。在冲击试验中，温度对材料冲击强度的影响很大，随着温度升高，高聚物的冲击强度逐渐增高，接近Tg时，冲击强度将迅速增加，并且不同品种之间的差别缩小。

3（2）如何控制聚合物的结晶度、尺寸和形态。 控制聚合物结晶度、结晶尺寸和形态

1.冷却速率：缓慢冷却(熔体与冷却介质温差小)实际上接近于静态等温过程，使生产周期延长，易生成大的球晶，使制品发脆，力学性能降低。快速冷却时，大分子链段重排的松弛过程滞后于温度变化的速度，致使聚合物的结晶温度降低．结晶不均匀，制品中出现内应力。制品中的过冷液体和微晶都具有不稳定性，

后结晶会改变制品的力学性能和形状尺寸。中等冷却程度是将冷却介质温度控制在Tg与Tmax之间，能够获得晶核数量与其生长速率之间最有利的比例关系，晶体生长好，结晶完整，结构稳定。总之，随着冷却速率的提高，聚合物的结晶时间减小．结晶度降低。

2.熔融温度和时间：熔融温度高和熔融时间长，则结晶速率慢，结晶尺寸大；相反，熔融温度低，时间短．则结晶速率快，晶体尺寸小而均匀，有利于提高制品的力学性能和热变形温度.

3.外力的影响：应力对结晶的结构和形态也有影响。在剪切应力和拉伸应力作用下，熔体中往往生成一长串纤维晶体。压力也能影响球晶的形状和大小，低压下易生成大而完整的球品．高压下则生成小而形状不规则的球晶。成型中熔体受力方式也影响球晶的形状和大小，如螺杆式注射机生产的制品具有均匀的微晶结构，而柱塞式注射机生产的制品中则有小而不均匀的球晶。

4.热处理：可以将非晶相转变为晶相，提高结晶度和使小晶粒变为大晶粒。 5.成核剂：在聚合物中加入成核剂和提高结晶度，提高定型速度，减小晶粒的直径，提高透明度。 具体晶型形成方法

单晶：一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01～0.1%)缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成。

球晶：生成球晶的两个条件，一是浓溶液，二是体系粘度系数高。

控制球晶大小方法：（1）控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。（2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。（3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。 串晶：较低温度下，边结晶边搅拌

伸直链晶：高压下生成，例如聚乙烯需要5000atm。

4．（1）讨论聚合溶液的配制成膜的相互关系

1配制： 1溶剂分子在聚合物表面起溶剂化作用的同时，溶剂分子由于高分子链段的运动作用，扩散到聚合物内部，使内部链段逐步溶剂化，使聚合物体积膨胀，称为溶胀。2随着溶剂分子不断向内部扩散，必然使更多的链段松动，外面的高分子链首先达到全部溶剂化而溶解，里面又出现新的表面，溶剂又对新表面溶剂化溶解，直至最后所有高分子都转入溶液，形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于结晶度聚合物溶解来说，其分子链排列紧密规整，分子间作用力大，故溶解比非晶相聚合物难的多。1吸热，分子链开始运动，使晶格破坏。2将破坏了晶格的聚合物与溶剂作用发生溶胀，然后溶解。

溶剂的选择：三原则：1极性相似原则，相似相容2溶度参数相近原则3高分子溶剂相互作用参数X小于1/2原则。对于非晶态的非极性高聚物，选择溶度参数相近的溶剂即可，对于非晶态的极性高聚物，要求溶剂的溶度参数和极性都要与高聚物接近才能使其溶解，总之，既要符合“相似相容”的规律，又要符合“极性相近”的原则，结晶态非极性高聚物的溶剂选择最为困难，溶解包括两个过程，其一是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混合，两者都是吸热过程，只能提高温度，才能溶解，结晶极性高聚物，如果能与溶剂生成氢键，即使温度很低也能溶解，在选择高聚物的溶剂时，除了使用单一溶剂外还可使用混合溶剂，有时混合溶剂对高聚物的溶解能力比单独使用任一溶剂还要好。

2成膜控制：1溶剂挥发速度的控制：溶剂速度挥发过快，则高分子尚未排列整齐成晶态就固化，成的膜是脆的，且疏松，力学性能不好。2溶剂的选择，高分子的良溶剂会使高分子充分伸展，成膜性能优良，而不良溶剂会使高分子在里面抱团，成膜性能不好。

5、（1） 试述聚合物分子运动的特性 特点：

1运动单元的多重性：a.具有多种运动模式：由于高分子长链结构，分子量高，而且具有多分散性，此外还可以带有不同的侧基，加上支化、交联、共聚等使得高分子运动具有多种模式。b.具有多种运动单元：晶区内运动指晶区的局部松弛、晶型转变、晶区缺陷运动态。侧基运动如侧基相对主链的摆动、转动以及侧基自身的内旋转等运动。链节运动指高分子主链上的几个化学键的协同运动、杂链高分子的杂链节运动等。链段运动指分子链质量中心不变的情况下，高分子链的一部分相对于其它部分的运动。整链运动指高分子作为整体呈现质量中心的移动。 2分子运动的时间依赖性：在给定的外场力和温度条件下，高分子通过分子运动由原来的平衡态过渡到另一个为外力相适应的平衡态的过程需要一定的时间，因为各种运动单元的运动都需要克服内摩擦阻力。运动单元越大，运动中所受到的阻力越大，所需时间也越长。

3分子运动的温度依赖性：温度的升高一方面使运动分子的内能增加，另一方面使聚合物的体积、增加，两种效应都有利于分子运动。从能量方面考虑，运动单元做某一模式的运动需具有一定的能量当温度升高到运动单元的能量足以克服所需克服的能垒的，它就处于活化状态，从而 激发了这一模式运动，从体积效应考虑分子运动需要一定的空间，温度的升高可使聚合物体积膨胀，增加了分子间的进行，能量和体积的升高，都将使运动过程加快，即使松弛时间缩短。

（2）影响玻璃化温度的因素

Tg是高分子链段从冻结到运动的转变温度，而链段运动是通过主链的内旋转来实现的，因此链的柔顺性好，链段越短，单键内旋转越容易，Tg 就越低；反之， Tg 越高。

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