Chapter18+含氮芳香化合物 (2)

第十八章 含氮芳香化合物

本章提纲(一) 芳香硝基化合物(二) 芳香胺

(三) 重氮盐在合成上的应用(四) 苯炔

(一) 芳香硝基化合物 18.1 表达方式与结构 18.2 物理性质、光谱性质和用途

18.3 芳香硝基化合物的重要化学性质18.4 制备

18.1 表达方式与结构分子表达式O Ar-NO2 N OO N+

O N+

O N+

O

O

O

两个等价的共振式，结构是对称的。O

结构示意图

N O

硝基的电子效应 强吸电子基团(吸电子诱导、吸电子共轭)

硝基的同分异构体 芳香硝基化合物与亚硝酸(芳基)酯是同分异构体。 Ar-NO2,Ar-O-N=O

二 物理性质、光谱性质和用途1 物理性质：一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。 不溶于水，有毒。 二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。

2 光谱性质：硝基的IR光谱在1365-1335 cm-1,1550-1510 cm-1 处有吸收峰。

3 用途:一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。 多元硝基化合物是炸药。

18.3 芳香硝基化合物的重要化学性质1 还原反应 (1)单分子还原反应NO亚硝基苯 (中间还原产物) H2/催

NH-OHNa2Cr2O7 + H2SO4苯基羟胺 (中间还原产物) Fe + HCl H2/催 (SnCl2 + HCl; Fe + HCl Sn + HCl; Fe + HCl)

NO2硝基苯

NH2苯胺

(2)双分子还原反应OAs2O3 NaOH +H2O+

2PhNO2Zn NaOH H2O

Ph-N=N-Ph氧化偶氮苯

Ph-N=N-Ph偶氮苯

Zn +NaOH +H2O

Ph-NH-NH-Ph氢化偶氮苯

2 芳环上的亲核取代反应(SN2Ar)定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为 芳环上的亲核取代反应。L + Nu:Nu + L-

硝基对亲核取代反应的影响： 在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。

SN2Ar反应机理L + Nu:NO2 Nu L Nu + LN O O NO2

慢

应用实例O2N OC2H5 + H2N NO2180 Co

O2N

HN NO2

+ EtOH

-XO OCH3

HXHO OCH3

-NO2

HNO2

18.4 制备

大多数硝基化合物都是由芳环直接硝化制备的。

(二) 芳香胺芳胺的物理性质 18.5 芳香胺的氧化

18.6 芳香胺的取代反应18.7 联苯胺重排

芳胺的物理性质

纯净的苯胺是无色的油状液体，有刺激性气味，

在空气中易自动氧化；不溶于水，有毒。

芳胺的制备1 硝基化合物的还原Fe + HCl (产率 100%)NO2

or H2/Cu 加压 (产率 95%)

NH2

2 芳环的亲核取代OH

NH3 加压Br NO2 RNH2

NH2

O2N

O2N

NH-R NO2

3 用霍夫曼重排制备O NH

NaOH + X2

COONa NH2

O

18.5 芳香胺的氧化

N上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化剂种类及反应条件的不同，氧化产物也不同。

三级芳胺或四级铵盐的N上没有H,很难氧化。

18.6 芳香胺芳环上的亲电取代反应 定位效应 -NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强邻对位定位基。O CH3CNH- 是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。

+ + + + + -NH3,-NH2R,-NHR2

,-NR3,-NH2Ar是间位定位基。

1 卤化I2I NH2Br

NH2

Br2 / H2O

Br Br

NH 2

Ac2O, CH3COONaHCl

O NHCCH3

Br2 / H2O

Br

O NHCCH3

H+ H2O

Br

NH2

+

HOAc

2 磺化NH2

NH2

发烟 H2SO4

室温SO3H

NH2

+

NH2HSO4-

浓H2SO4

-H2O 180-190oC+

NHSO3H

重排

NH2

NH3

成盐SO3H

SO3-

内盐 (两性离子)

NH2

O CH3CCl

NHCOCH3

NHCOCH3

80oC HOSO2Cl 氯磺酸SO2Cl

NHCOCH3

NH2

RNH2SO2NHR

稀HClSO2NHR

磺胺类药物的合成通法

3 硝化一级胺、二级由于胺氮上有氢，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。NH2

稀HCl, (CH3CO)2O CH3COONa

NHCOCH3

硝化试剂

NHCOCH3 NO2

NHCOCH3

水解 回流

NH2

NH2

NO2

+NO2

+NO2

三级苯胺由于N上没有氢，可以用硝酸直接硝化。 稀HNO3硝化主要得邻对位产物，浓HNO3硝化， 主要得间位产物。(为什么？)

4 酰化一级芳胺、二级芳胺由于N上有氢，直接酰化时， 芳核和N上都会发生酰基化。所以，必须将NH2保护。NH2O CH3CCl

NHCOCH3

O CH3CH2CH2CCl AlCl3 CS2

NHCOCH3NaOH H2O

NH2

COCH2CH2CH3

COCH2CH2CH3

三级芳胺氮上没有H,可直接进行傅氏酰化反应。(CH3)2N O + CH3CCl OAlCl3

(CH3)2N

CCH3

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