物理化学习题解答（四）

物理化学习题解答(四)

习题 p266~270

1、在298K时，有0.10kg质量分数为0.0947的硫酸H2SO4水溶液，试分别用(1)质量摩尔浓度mB；(2)物质的量浓度cB和(3)摩尔分数xB来表示硫酸的含量。已知在该条件下，硫酸溶液的密度为1.0603×103kg.m-3，纯水的密度为997.1kg.m-3。解:

m(B)= wB× ? m A = 0.0947×0.10kg =0.00947kg=9.47g

AnB= m(B)/MB=9.47/98.079=0.09655mol

m(A)= m A- m(B)= 0.10×(1-0.0947)=0.09153kg=91.53g ?AnA= m(A)/MA=91.53/18.015=5.080766mol (1) mB=nB/m(A)= 0.09655/0.09153=1.055mol.kg-1

(2) V溶液= m A/ρ=0.10/(1.0603×103)=0.0943×10-3 m3=0.0943dm3 ?AcB=nB/V=0.09655/0.0943=1.024mol.L-1

(3) xB= nB / ? n A=0.09655/(0.09655+5.08076)=0.01864

A2、在298K和大气压力下，含甲醇(B)的摩尔分数xB为0.458的水溶液的密度为0.8946kg.dm-3，甲醇的偏摩尔体积VB=39.80cm3.mol-1，试求该水溶液中水的偏摩 尔体积VA。 解:

设nB=1.0mol，则n总=nB/xB=1/0.458=2.183mol，nA=1.183 mol

m(B)=nBMB=1.0×32.042=32.042g，m(A)= nAMA=1.183×18.015=21.312g V={m(A)+m(B)}/ρ=(21.312+32.042)/0.8946= 59.64cm3

V=nAVA+nBVB，VA=(V-nBVB)/nA=(59.64-1.0×39.80)/1.183=16.77 cm3.mol-1 3、在298K和大气压下，某酒窑中存有酒10.0m3，其中含乙醇的质量分数为0.96，今欲加水调制含乙醇的质量分数为0.56的酒，已知该条件下，纯水的密度为999.1 kg.m-3，水和乙醇的偏摩尔体积为：

w(C2H5OH) V(H2O)/10-6m3.mol-1 V(C2H5OH) /10-6m3.mol-1

0.96 14.61 58.01 0.56 17.11 56.58 试计算：

(1) 应加入水的体积；

(2) 加水后，能得到含乙醇的质量分数为0.56的酒的体积。 解:

(1) nBMB/ {nAMA+ nBMB}=0.96， 46.068nB/(18.015nA+ 46.068nB)=0.96，

18.015nA+ 46.068nB=46.068nB/0.96=47.988 nB， nB=9.38 nA V=nAVA+nBVB=10.0m3，(14.61nA+58.01nB)×10-6=10.0m3，

(14.61nA+58.01×9.38 nA)×10-6=10.0m3，nA =17897.3mol，nB =167876.6mol， nBMB/ {n/AMA+ nBMB}=0.56，

167876.6×46.068/(18.015n/A+167876.6×46.068)= 0.56

18.015n/A+167876.6×46.068=167876.6×46.068/0.56=13810248.6 n/A=337302.8mol，△n= n/A - nA=337302.8-17897.3=319405.5mol ρV水/18.015=319405.5

V水=18.015×319405.5/999.1 kg.m-3=5.76 m3

(2) V=n/AVA+nBVB=(337302.8×17.11+167876.6×56.58)×10-6=15.27 m3 4、在298K和大气压下，甲醇(B)的摩尔分数xB为0.30的水溶液中，水(A)和甲醇(B)的偏摩尔体积分别为VA=17.765 cm3.mol-1，VB=38.632 cm3.mol-1，已知该条件下，甲醇(B)和水(A)的摩尔体积为Vm,B=40.722 cm3.mol-1，Vm,A=18.068cm3.mol-1,现在需要配制上述水溶液1000 cm3，试求： (1) 需要纯水和纯甲醇的体积； (2) 混合前后体积的变化值。 解:

(1) V=nAVA+nBVB=1000cm3，17.765nA+38.632nB=1000 nB/ (nA+ nB)=0.30，nB=0.30nA+0.30 nB，nB=3nA/7

17.765 nA+38.632×3 nA/7=1000，nA=29.136mol，nB=3nA/7=12.487 mol V水= nAVm,A=29.136×18.068=526.43 cm3

V甲醇= nBVm,B=12.487×40.722=508.50cm3 (2) V混合前= V水+ V甲醇=526.43+508.50=1034.93 cm3 △V= V混合前- V混合后=1034.93-1000=34.93 cm3

5、在298K和大气压下，溶质NaCl(s)(B)溶于1.0kgH2O(l)(A)中，所得溶液的体积V与溶入NaCl(s)(B)的物质的量nB之间的关系式为：

V=[1001.38+1.625(nB/mol)+1.774(nB/mol)3/2+0.119(nB/mol)2]cm3

试求：(1) H2O(l)和NaCl的偏摩尔体积与溶入NaCl(s)的物质的量nB之间的关系；

(2) nB=0.5mol时，H2O(l)和NaCl的偏摩尔体积； (3) 在无限稀释时，H2O(l)和NaCl的偏摩尔体积。 解:

(1) V=[1001.38+1.625(nB/mol)+1.774(nB/mol)3/2+0.119(nB/mol)2]cm3

?V),nCVB= ? n B T ,p =[16.625+3/2×1.774 (nB/mol)1/2 +2×0.119(nB/mol)] cm3.mol-1

((2) V=(1001.38+16.625×0.5+1.774×0.53/2+0.119×0.52)=1010.349cm3

VB=(16.625+3/2×1.774×0.5 1/2 +2×0.119×0.5)=18.6256cm3.mol-1 nA=m(A)/MA=1.0×103/18.015=55.509mol

VA=(V-nBVB)/nA=(1010.349-0.5×18.6256)/55.509=18.0334 cm3.mol-1 (3) nB→0, V=1001.38 cm3，VB=16.625 cm3， VA=(V-nBVB)/nA=1001.38/55.509=18.04 cm3.mol-1

6、在293K时，氨的水溶液A中NH3与H2O的量之比为1:8.5，溶液A上方NH3的分压为10.64kPa，氨的水溶液B中NH3与H2O的量之比为1:21，溶液B上方NH3的分压为3.579kPa，试求在相同的温度下：

(1) 从大量的溶液A中转移1molNH3(g)到大量的溶液B中的△G； (2) 将处于标准压力下的1molNH3(g)溶于大量的溶液B中的△G。 解:

(1) pNH3=kx,AxNH3，kx,A=pNH3 / xNH3=10.64/(1/9.5)=101.18 pNH3=kx,BxNH3，kx,B=pNH3 / xNH3=3.579/(1/22)=78.738 nNH3(A,aq)+ nNH3(B,aq)→(n-1) NH3(A,aq) +(n+1)NH3(B,aq)

△G=(n+1) u2,B(aq) +(n-1) u2,A(aq)- n u1,B(aq)- u1,A(aq)

=(n+1)RTlnkx,Bx2,B+(n-1) RTlnkx,Ax2,A- nRTlnkx,Bx1,B- nRTlnkx,Ax1,A ∵n→∞，∴x2,B≈x1,B=xB=1/22， x2,A≈x1,A=xA=1/9.5

△G=RTlnkx,B xB -RTlnkx,AxA

=8.314×293{ln(78.738×1/22)- ln(101.18×1/9.5)}= -2656.5J

(2) NH3(g)+ nNH3(B,aq)→(n+1)NH3(B,aq)

△G=(n+1) u2,B(aq) - u(T)- n u1,B(aq) =(n+1)RTlnkx,B/p x2,B- nRTlnkx,B/p x1,B

∵n→∞，∴x2,B≈x1,B=xB=1/22

?

?

?

△G= RTlnkx,B/p x2,B=8.314×293ln(78.738/100×1/22)= -8112.1J

7、300K时，纯A与纯B形成理想混合物，试计算如下两种情况的Gibbs自由能的变化值。

(1)从大量的等物质量的纯A与纯B形成的理想混合物中，分出1mol纯A的△G。 (2)从A与纯B各为2mol所形成的理想混合物中，分出1mol纯A的△G。 解: nAB→A(l)+(n-1)AnB

(1) G2=uA*(l)+(nA-1) u2,A(l)+nBu2,B(l)，G1=nAu1,A (l)+ nBu1,B (l)

?

△G =G2-G1= uA*(l)+(n-1) u2,A(l)+nu2,B(l) -nu1,A (l)- nu1,B (l)

=( n-1) RTlnx2,A-nRTlnx1,A+nRT(lnx2,B- lnx1,B) ∵n→∞，∴x2,A≈x1,A= xA=0.5，x2,B≈x1,B= xB=0.5， 故△G = - RTlnxA= -8.314×300ln0.5=1728.85J (2) G2=uA*(l)+u2,A(l)+2u2,B(l)，G1=2u1,A (l)+ 2u1,B (l)

△G =G2-G1= uA*(l)+ u2,A(l)+2u2,B(l)-2 u1,A (l)- 2u1,B (l)

= RTlnx2,A+2RTlnx2,B-2RTlnx1,A-2RTlnx1,B =RT(lnx2,A+2lnx2,B-2lnx1,A-2lnx1,B) ∵x2,A=1/3，x2,B=2/3，x1,A=x1,B=2/4=0.5，

∴△G =8.314×300×(ln1/3+2 ln2/3-2 ln0.5-2 ln0.5)=2152.61J

10、在293K时，纯C6H6(l)(A)和C6H5CH3(l)(B)的蒸气压分别为9.96kPa和2.97kPa，今以等质量的苯和甲苯混合形成理想液态混合物，试求： (1)与液态混合物对应的气相中，苯和甲苯的分压；

(2)液面上蒸气的总压力。 解:

(1) pA= pA*xA= pA*m(A)/MA/[ m(A)/MA+ m(B)/MB)= pA*MB/(MA+MB)

=9.96×92.138/(78.112+92.138)=5.39kPa

pB= pB*xB= pB*m(B)/MB/[ m(A)/MA+ m(B)/MB)= pB*MA/(MA+MB) =2.97×78.112/(78.112+92.138)=1.36kPa (2) p总= pA+ pB=5.39+1.36=6.75kPa

14、在室温下，液体A与液体B能形成理想液态混合物。现有一混合物的蒸气相，其中A的摩尔分数为0.4，把它放在一个带活塞的汽缸内，在室温下将汽缸缓慢压缩。已知纯液体A与B的饱和蒸气压分别为40.0kPa和120.0kPa，试求： (1)当液体开始出现时，汽缸内气体的总压； (2)当气体全部液化后，再开始汽化时气体的组成。 解:

(1)当液体开始出现时，yA=0.4，yB=0.6，pA/pB=yA/yB=0.4/0.6=2/3 pA=pA*xA，,pB=pB*xB，40xA/120xB=2/3，xA=2xB=2-2xA，xA=2/3 p总= pA+ pB=40×2/3+120×1/3=200/3=66.67kPa (2) 当液体开始汽化时，xA=0.4，xB=0.6

pA=pA*xA=40.0×0.4=16.0kPa；pB=pB*xB=120.0×0.6=72.0kPa； yA=pA/(pA+pB)=16.0/(16.0+72.0)=0.182 yB=pB/(pA+pB)=72.0/(16.0+72.0)=0.818

15、在298K和标准压力下，有1molA和1molB形成理想液态混合物，试求混合过程的△mixV，△mixH，△mixU，△mixS，△mixG和△mixA。 解：△mixV=0，△mixH=0，△mixU=0，

11?mixG?RT?nBlnxB?8.314?298(1?ln?1?ln)??3434.64J22B11?mixS??R?nBlnxB??8.314?(1?ln?1?ln)?11.526J?K?122B△mixA=△mixU-T△mixS=-3434.64J

16、在293K时，乙醚的蒸气压为58.95kPa，今在0.1kg乙醚中，溶入某非挥发性有机物0.01kg，乙醚的蒸气压降低到56.79kPa，试求该有机物的摩尔质量。 解：

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