聚丙烯的增韧改性

常州轻工职业技术学院

综 合 实 践

系 别： 轻工工程系 专 业： 高分子材料加工技术 班 级： 10线缆331 学 生 姓 名： 王淮 学 生 学 号： 1013433119 综合实践课题： 浅谈聚丙烯的共混增韧改性 指 导 教 师： 孙燕清 起 迄 日 期： 202012.7.2-2012.7.28

浅谈聚丙烯的共混增韧改性

王淮

（常州轻工职业技术学院 常州 213164）

摘要：聚丙烯作为重要的通用塑料品种，其共混改性是人们研究的重点。本文主要综述了PP增韧机理，重点介绍了PP的增韧改性体系，介绍了PP的共混改性技术，并展望了PP共混增韧改性的发展前景。 关键词：聚丙烯；增韧；橡胶；弹性体；改性

1 前言

聚丙烯（PP）是目前用量最大的通用塑料之一，因其具有密度小，价格低，无毒性，加工性能优良，耐腐蚀，透明性好，耐用力龟裂及耐化学药品性较佳等，被广泛的应用于化工，机械，汽车，日用品等各个领域，在制品领域中所占的市场份额越来越大，但PP材料的缺点是收缩率大，韧性差，耐磨性差，低温时脆性更大，作为结构件材料，存在许多不足，这就大大限制了PP的进一步推广应用，为此，提高PP的韧性，可以产生可观的经济效应。

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PP 的共混改性具有耗资少, 生产周期短的特点。PP 共混改性近年来成为PP增韧改性的重点，而橡胶或弹性体增韧PP因为改性效果明显而成为是目前研究比较多的一类方法。弹性体不同，用于增韧PP的效果也有差异。目前，用于PP增韧的弹性体有EPDM（三元乙丙橡胶），SBS（苯乙烯-丁二烯共聚物），SBR（乳聚丁苯橡胶），EPR（乙丙橡胶），BR（顺丁橡胶），POE（乙烯-聚烯烃共聚物）等等，本文就这方面的研究予以综述。

2 PP增韧机理

橡胶或热塑性弹性体与聚合物共混增韧是日前研究较多、增韧效果最明显的一类方法。关于PP增韧机理，普遍为人们所接受的主要是银纹一剪切带屈服理论，对该理论的研究己较为成熟，主要集中在银纹终止理论和剪切带屈服理论。

增韧过程可简单概括为:橡胶以分散相形式分散于基体树脂中，受外力作用时，橡胶粒了成为应力集中点，它在拉仲、压缩或冲击下发生变形，若两相界面k结良好，会导致颗粒所在区域产生大量银纹和剪切带而消耗能量;同时，银纹、橡胶粒了和剪切带又可终止银纹或剪切带，进一步转化为破坏性裂纹，从而起到了增韧作用。 只有当橡胶类聚合物与PP具有良好相容性时，并以一定的粒径分布于PP连续相中，橡胶类聚合物可与PP组成一种良好界面相4_作用的两相或多相形态结构体系。即在共混体系中，橡胶类聚合物呈细微化颗粒分散相(俗称“岛”)，随机分布在PP连续相(俗称“海”)的PP球品中或球品之间，使PP大而脆的球品成为细而密集的球品，形成具有良好相界面作用的“海一岛”结构。当具有这种结构体系的增韧PP受到外力作用时，银纹、裂纹泪!裂缝首先产生在PP连续相中，处于PP裂纹和裂缝上的橡胶类聚合物粒了充当应力集中的中心，诱发大量银纹和剪切带产生，大量银纹和剪切带的产生吸收大量能量，从而阻止裂纹和裂缝穿过。另外，橡胶颗粒还可阻滞、转向并终止小裂纹发展，使之不致发展成破坏性裂纹，产

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生在PP相中的银纹可穿过小于其宽度的橡胶类聚合物粒了而生长。 在弹性体颗粒的影响下，当材料受到外力时，高聚物中生长的银纹遇到橡胶类聚合物大粒了时能分裂成许多方向各异的小银纹。即银纹可在橡胶类聚合物粒了表面支化，银纹的分裂和支化能控制银纹的发展，阻止大银纹变成有破坏性的大裂纹和大裂缝;同时，银纹的增

长伴随着空化空间的发展，空化空间的发展阻止了基体内部裂纹的产生，延缓了材料的破坏，

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从而达到提高PP韧性的目的。

3 PP增韧改性体系

3.1 PP/EPDM

近年的有关研究表明，β晶型的产生有利于PP韧性的提高，在PP中加入EPDM，使得

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PP晶型产生了由α～β晶型的本质转变，当EPDM用量为30～40％时，体系冲击强度剧增，而此时β晶型含量达13.2％，但是EPDM增加时，其强度，热变形温度又有所下降；且共混体系中由于掺加了EPDM，造成了共混物的强度，刚度和稳定性等方面相当程度的损失，同时EPDM的加入也大大提高了成本，使之在实际应用中受到了限制。

对于反应型PP/EPDM共混物，混合时应先将EPDM与引发剂和部分PP反应共混，再加剩余的PP共混，即采用“二段加料法”，比用一步得到的共混物性能更加优越。

PP/EPDM共混体系以及以它们为基体的填充增强体系具有优异的冲击性能及较理想的综合性能，这使其步入了工程塑料的应川领域。国内多以PP /EPDM体系生产汽车配件专用料且技术比较成熟。姚亚生采用动态硫化方法制备了PP /EPDM改性材料。与简单共混PP /EPDM相比，动态硫化PP /EPDM体系的冲击性能和流动性明显提高，弯曲弹性模量基本一

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致，拉伸强度略有下降。李庆国等利用基本断裂功方法研究了PP /EPDM共混体系的断裂性能，发现EPDM的加入提高了PP的比基本断裂功，且比基本断裂功随EPDM用量的增加呈先增后减的趋势。 3.2 PP/SBS

SBS具有高弹性，耐低温等特性，同时它兼具硫化橡胶和热塑性的优良性能，可以较好的增韧PP，有关研究表明：当SBS的含量较低时，SBS作为分散相，它在连续相PP中形成“海岛”结构，此结构对PP的增韧起到了很重要的作用，它的突出优点是在较大幅度提高PP韧性的同时，其模量和强度下降不多，耐热性变化不大，这些优异的特性与其两相结构有密切关系。连续相PP起到了保持整体材料模量，强度和玻璃化温度不至于过多下降的作用，而分散相胶粒却能帮助和吸收能量。

当SBS的含量在0～10份时，共混物的冲击强度随SBS含量的增加而提高，如果含量超过15份后，冲击性能反而下降，当SBS含量在10～15份时，共混物的综合力学性能较高。SBS嵌段共聚物兼具硫化橡胶和热塑性塑料的性能。吴润德用SBS嵌段共聚物将交联聚苯乙烯刚性粒子进行包覆与PP复合。结果表明: 当SBS用量6% ~ 8%时, 聚丙烯发生脆韧转变, 拉伸强度稍有下降。PP复合材料断面图像显示交联聚苯乙烯粒子分布均匀, 粒子和

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基材界面模糊, 材料发生韧性破坏。 3.3 PP/SBR

当分散相与连续相有很好的相容性，界面粘接很好时，可取得理想的增韧效果，谭晓明等对PP/SBR，PP/PE-C等体系的力学性能加以研究，得到如下数据，见表1。

表1 SBR，PE-C与PP共混物的力学性能 [6]

PP/橡胶配比（质量比） PP/SBR PP/PE-C 拉伸强度 （MPa） 缺口冲击强度（KJ/m2） 拉伸强度 （ MPa） 缺口冲击强度（KJ/m2） 100/10 32.4 3.49 32.4 3.49 95/5 33.6 5.14 33.2 3.52 90/10 32.2 5.76 32.5 85/15 31.7 10.0 28.5 3.63 80/20 29.9 7.26 28.2 3.66 75/25 26.5 6.79 24.1 4.24 由表1可以发现PP/SBR力学性能优于PP/PE-C，谭晓明认为。这一原因是SBR有较多

非极性侧基，与非极性PP基体的相容性较好，而PE-C与PP相差较大，所以较难相容，因而增韧效果不如前者。

SBR增韧PP，在增韧的同时保持其刚性，使改性PP 的韧性和刚性保持平衡。王延伟等人[7]采用一种新型超细SBR 增韧PP，结果表明超细SBR 粉末橡胶的加入能够显著提高PP 的韧性；加入相容剂嵌段共混物后的增韧效果更好。采用PP 接枝SBR 与PP 共混，通过分析发现PP-g-SBR 作为改性剂能显著提高PP 的机械性能，尤其是缺口冲击强度。含PP-g-SBR 质量分数2% 的PP 在20℃时的缺口冲击强度提高了2.6倍[8]。 3.4 PP/EPR

由于EPR和PP都含有丙基，根据相似相容原理，它们之间应具有较好的相容性，另外EPR属于橡胶类，具有高弹性和良好的低温性能（脆化温度可达-60℃以下），因此EPR是PP较好的增韧改性剂，但是，一般情况下，等规聚丙烯与EPR的相容性依然存在问题，它们的共混物具有多相的形态结构，在相同的共混工艺条件下，组成比及聚合物的熔融粘度差决定着此共混物的形态。当EPR与PP具有相近的熔融粘度时，所制得的共混物的形态结构较均匀；当各组分熔融粘度不同，若EPR粘度低于PP，则EPR可以被很好的分散，相反，EPR粘度高于PP，则EPR相畴粗大，且基本呈球形，一般来说，PP/EPR共混比在60/40～40/60范围内出现相转变，PP/EPR共混比超过60/40时，PP为连续相，得到的共混物是EPR增韧PP；低于40/60时，EPR为连续相，得到的时PP增强EPR。PP/EPR共混比为80/20时，PP/EPR

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共混物的常温缺口冲击强度比纯PP高10倍左右，脆化温度比纯PP下降了4倍之多。

PP/EPR共混体系的增韧效果与PP种类及乙丙共聚物的种类有关[7]，乙丙橡胶用量相同的情况下，增韧共聚聚丙烯的效果远优于增韧均聚聚丙烯的效果；PP相同选择不同的乙丙共聚物，乙丙共聚物中，EPR的增韧效果要优于EPDM，见图1。另外，增韧剂的结晶度不同对增韧效果也有影响非晶EPR对PP增韧的效果要优于结晶EPR，但随着EPR用量的增加，体系拉伸屈服强度，断裂强度，硬度，弹性模量均有不同程度的下降，流动性变差，使之在实际应用中受到了限制。

70悬臂梁冲击强度（KJ/m2）[5]

6050403020100-30-20-100102030

图1 乙丙橡胶增韧PP效果 3.5 PP/BR

顺丁橡胶具有高弹性，良好的低温性能（玻璃化温度Tg＝-110℃左右）和耐磨性，耐挠曲性等优良的特性，而且它的溶解度参数（σ＝7.7）和PP（σ＝8.1）相近。实践证明，它们的相容性很好，增韧效果明显。以国产聚丙烯粉料（熔融指数0.4～0.8）和国产顺丁橡胶（门尼值44）按100：15（重量比）共混，所得的PP/BR共混物的常温悬臂梁冲击强度比聚丙烯高6倍，脆化温度由聚丙烯的31℃降低至8℃，同时，该共混物比PP，PP/LDPE，PP/EVA等的挤出膨胀比都小，成型后尺寸稳定性好。

3.6 PP/ EVA

EVA 是一种乙烯—乙酸乙烯的共聚物。采用EVA 改性填充PP, 能有效提高冲击性能, 断裂伸长率, 制品表面光泽也有所提高。所用EVA 的VAC( 乙酸乙烯) 质量含量为14% ~ 18%。此时EVA 为极性较低的非晶性材料, 加入PP 共混体系后有明显的增韧作用。研究结果表明, PP/ EVA 共混体系增韧机理主要是EVA 分散相粒子引起PP 基体屈服以及少量界面空洞化吸收了塑料性能。该共混物在冲击强度大幅度提高的同时, 刚性相对下降很小, 并且具有良好的加工性能, 其综合性能优于PP/ EPDM 共混物, 成本低于PP 与橡胶类聚合物的改性材料。 3.7 PP/POE

POE( 聚烯烃弹性体)是由美国DOW公司通过乙烯，辛烯的原位配合技术生产的一种饱和的乙烯-辛烯共聚物，它具有非常窄的分子分布和一定的结晶度。POE作为一种热塑性弹性体，既有塑料的热塑性，又有橡胶的交联性，与EDPM，SBS，EPR相比，其塑性，橡胶特性，加工性能都具有优势，POE的热稳定性，光学性能及抗开裂性能优于EVA；POE的气候老化性优于SBS；POE的脆化温度低于-76℃，POE的剪切稀化性好，热稳定性高，有利于高速挤出和模塑；POE的橡胶特性比EPDM，EPR更优，它可通过过氧化物，硅烷交联剂等交联，交联物的机械性能。抗化学试剂性能及臭氧方面虽然和EPDM相近，但POE的抗热老化性及抗紫外线老化比EPDM，EPR好的多，更适合户外使用，且商品化的POE本身呈颗粒状，可以直接加入到PP中实行改性，因此，POE在加工操作上更为简便，这样可大大降低成本[9]。

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由于POE为颗粒状，且具有较小的内聚能，较高的剪切敏感性，其表观剪切粘度对温度的依赖和PP相近，所以在聚丙烯中相容性和分散特别好，在PP基体内易得到较小的分散相粒径和较窄的粒径分布，因而对PP的增韧效果特别明显，无论是均聚PP，共聚PP，还是高流动性PP，POE的增韧效果都优于EPDM或EPR，三种共混体系中相同含量的POE，EPDM，EPR对PP的增韧效果是POE＞EPDM＞EPR，且当POE的含量超过15％时，对PP的增韧效果明显提高，因此可减少增韧剂的用量；体系弯曲模量都降低，但POE＞EPDM＞EPR。

[9]

此外POE对高流动性PP仍有良好的增韧效果,见表2，而EPDM，EPR当PP的MI超过15g/10min时，PP共混物的低温冲击强度显著下降，体系呈现脆性，如图2所示。

表2 POE对高流动性PP的增韧改性 高流动性PP 30％POE/PP MFR（g/10min） 拉伸强度(MPa) 弯曲模量(MPa) 缺口冲击强度(J/m) 19.5 9.5 31.3 23.2

1766 708 76.4 626

图2 不同熔体指数PP体系的低温（-30％）冲击能

4 共混改性技术

PP 共混改性是物理改性中的一种重要技术。它是指用其他塑料、橡胶或热塑性弹性体混入PP 中较大的晶球内，以此改善PP 的韧性和低温脆性。按共混物组成可分为塑—塑共混及橡-塑共混体系，其中较常见的是PP /高密度聚乙烯( HDPE) 、PP /低密度聚乙烯LDPE) 、PP /尼龙等体系。常用的橡胶增韧PP 体系有PP /EPR( 乙丙橡胶) 、PP /EPDM( 一元乙丙橡胶) 、PP /SBS( 苯乙烯-丁二烯．苯乙烯热塑性弹性体) 、PP /BR( 顺丁橡胶) 和PP /POE 等。PP还可采用三元共混体系，此时某些共混改性剂对改善PP 的脆化温度有协同效应，即三元共混体系的抗冲击性能及其他各项力学性能均优于二元体系。 4.1 关键技术

高分子的共混改性技术又称之为ABC技术，即合金(Alloy )、共混(Blend)和复合化(Composite)技术.它是利用容度积参数相近和反应共混的原理在反应器或螺杆中将两种或两种以上的聚合物材料及其助剂通过机械掺混而最终形成一种宏观上均相、微观上分相的新材料。显然这种共混物的性能主要取决于共混组分的相容性及其相对含量;分散相的尺寸及其尺寸分布以及两相界面的相互作用。

近年来，随着催化合金(Catalloy)和反应器制造(Reactor-made)技术的间世，丙烯与乙烯、。一烯烃的共聚可以显著地改善聚丙烯的冲击韧性，甚至可以聚合出乙丙橡胶含量高达35%、橡胶粒径分布为0.4～1.0微米的超高冲击韧性的聚丙烯合金，并且已经开始进入商业化生产阶段。

α-烯烃共聚的PP的冲击韧性明显高于均聚丙烯，这是由于聚乙烯的脆化温度(-120℃)远远低于聚丙烯(10℃ )，以及乙烯同丙烯的相互作用改变了聚丙烯的结晶状态所致。30%乙丙橡胶增韧均聚丙烯和共聚丙烯的结果。

在相同橡胶含量下，增韧共聚丙烯的效果远远好于增韧均聚丙烯的效果。同时，还可看出其增韧效果还同橡胶的种类有关。通常，乙丙橡胶分为二元乙丙橡胶(EPR)和三元乙丙橡胶(EPDM )，根据合成条件和结构不同，它们又分为结晶、无定形和半结晶三类。不同结晶状态的EPR含量对聚丙烯增韧效果的影响。可以看出，橡胶含量30%左右时增韧效果最好。结晶度越低，增韧效果越好。

为了达到更好的增韧效果及减少价格昂贵的橡胶用量，普遍采用二元共混的方法增韧PP。郦华兴等用SBS作为增韧剂、HDPE为补强相容剂对PP进行改性。研究表明PP/ SBS一元共混效果没有PP/ SBS/ HDPE二元共混效果好。一元共混物中球品的分散度和均匀性差，SBS在基体中分散效果不佳。在二元共混物中，由于HDPE的加入，使共混体系的界面相互渗透，SBS颗粒细化分散均匀。同时，HDPE的加入也使PP细化从而提高了共混物

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综合性能。任巨光等也认为，PP/ SBS/ BR二元共混体系中，SBS与BR并用增韧PP呈现显著的协同效应，在弹性体总掺入量相同条件下，上述二元共混体系的冲击强度均高于PP/ SI3S或者PP/ BR一元共混体系。类似的二元共混体系还有PP/LDPE/ EPR, PP/ LDPE/ EVA、PP/ H DPE/ EPDM等。 4.2 共混工艺条件

共混工艺条件变化引起共混体系的形态变化，使得共混物的性能也发生相应的变化。共混工艺条件主要包括共混方法、共混温度及共混时间等。

共混方法不同, 如用双辊炼塑机、密炼机、挤出、熔液或乳液共混等, 共混物的结构形态不同, 其性能各异. 此外, 共混的加料方式对共混物的性能也有影响. 一般采用二阶共混分散模式: 母料配置和母料稀释. 采用这种模式共混时, 分散相粒径分布接近于对称分

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布, 并可利用此模式来控制分散相粒径的大小及分布的宽窄。

共混温度是影响混合效果好坏的极为重要的因素, 因为共混温度与共混物的形态结构有密切的关系。 一般认为, 共混温度以超过塑料的软化点100 ℃为宜. 聚丙烯是一种结晶物, 共混温度将会影响其结晶形态, 从而影响共混物性能. 聚丙烯在高温条件下结晶时会得到大球晶的形态，这是改性时不希望出现的.此外, 共混时间也是必须控制的因素. 同一共混体系, 在相同温度下, 共混时间的长短对共混物的性能有很大影响. 根据时温等效原理也可得出共混时间过长, 等同于共混温度过高的效果。

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5 PP共混增韧改性的发展前景

目前共混已成为PP改性中普遍使用的有效手段之一，其成本较低，工艺简单，技术灵活性大，在国内外都有很好的发展前景。关于PP的增韧增强改性处在一个高速发展阶段，如何在PP耐冲击性能提高的同时，避免弹性模量、刚度等降低一直是需要解决的问题传统弹性体增韧引进了低模量、低强度的橡胶相，通常使材料在抗冲击强度提高的同时，其使用温度、刚度和拉伸强度都有不同程度的降低；同时由于橡胶体的加入学致混合体系黏度大，流动性差，不利于共混物的加工；刚性粒子易在基体内形缺陷，尽管能提高体系的硬度和刚性，但是降低了基体强度和韧性弹性体与刚性粒子协同增韧PP,既避免了加工上的缺陷，又避免了刚性粒子在PP基体中分散引起的缺陷，因此弹性体协同刚性粒子将会是未来刘一PP增韧改性的一个主要方向。PP 的共混增韧改性足一个研究非常活跃的领域,涉及的共混体系也是种类繁多使用单一的改性剂往往不能达到对材料较高综合性能的要求而助增韧剂、相容剂以及界面改性剂等第三组分的加入已经成为当今的研究重点

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。

6 结束语

近年来，PP 的增韧改性, 已成为其工程化的重要手段。PP 的原材料优势, 使其在塑料的开发与应用中, 始终占有相当重要的地位。高分子合金化的思想, 开辟了塑料应用新的前景, 也将PP 再一次推向了科研的前沿。EPDM、POE 增韧PP 后, 所带来的材料的良好的综合性能, 使其在汽车行业得到了普遍的应用。纳米技术在增韧PP 中的运用, 又使制备高刚性高韧性的PP 纳米复合材料成为可能。可以预见, 未来的PP 复合材料, 将会得到更加广泛的应用。

PP增韧技术的研究正处于高速发展的时期，有不少厂家和研究单位经过不懈的努力，取得了一系列的成果。然而，相对于国外来说，我国的研究起步较晚，研究技术相对落后，形成商品化的品种不多，性能上也与世界先进水平有一定差距，但是，大力发展高抗冲PP，PVC，PE等塑料合金是我国塑料工业的发展方向，因此可以预料，今后我国的高抗冲塑料,尤其是高抗冲PP，将会取得更快速的发展。

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参 考 文 献

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