第3章重氮化与偶合

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第3章 重氮化与偶合

凡染料分子中含有偶氮基的统称为偶氮染料。合成染料中，偶氮 染料是品种数量最多的一类，目前工业生产上染料品种半数以上都是 偶氮染料，在应用上包括酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等 染料类型。在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合是两个主要工序及基 本反应。

． 3. 1 重氮化反应 3．1．1 概述

芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化，芳伯胺 常称重氮分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚 硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与劳伯胺反应，避免 亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。 重氮化反应可用反应式表示为：

重氮化反应进行时要考虑下列三个团素：

一、酸的用量 从反应式(1)可知酸助理论用量为2mo1，在反应中无机酸的作用是，首先使劳胺镕解，其次与亚硝酸钠生成亚硝酸，最后生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实际上用酸量过量很多，常达3mol，反应完毕时介质应呈强酸性(PH值为3)，对刚果红拭纸呈蓝色． 重氮过程中经常检查介质的pH值是十分必要的。

反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合， 生成重氮氨基化合物。

这是一种自我偶合反应．是不可逆的， 一旦重氮氨基物生成，即使补加酸液也无法使重氮氨基物转变为重氮盐，因此使重氮盐的质量变 坏，产率降低。在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，温度越高， 分解越快。

二、亚硝酸的用量 重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸 稍过量，否则也会引起自我偶合反应。重氮化反应速度是由加入亚硝 酸钠镕液的速度来控制的，必须保持一定的加料速度，过慢则来不及 作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我偶合反应。亚硝酸钠溶液常配成 30％的浓度使用，因为在这钟浓度下即使在-15℃也不会结冰。 反应时检定亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀粉试纸试验．一滴过 量亚硝酸液的存在可使碘化钾淀粉试纸变蓝色。

由于空气在酸性条件下也可使碘化钾淀粉试纸氧化变色，所以试 验的时间以0.5—2s内显色为准。

亚硝酸过量对下一部偶合反应不利，所以过量的亚硝酸常加入尿 素或氨基磺酸以消耗过量亚硝酸。

亚硝酸过量时，也可以加入少量原料芳伯胺，使和过量的亚硝酸 作用而除去。

三、反应温度 重氮化反应一般在0~5℃进行，这是因为大部分 重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度加快的结果； 另外亚硝酸在较高温度下也容易分解。重氮化反应温度常取决于重氮 盐的稳定性，对一氨基苯碳酸重氮盐稳定性高，重氮化温度可在 10~15℃进行；1—氨基萘—4—磺酸重氮盐稳定性更高，重氮化温度可在35℃进行。重氮化反应一般在较低温度下进行这一原则不是绝对的，在间歇反应锅中重氮反应时间长，保持较低的反应温度是正确 的，但在管道中进行重氮化时，反应生成重氮盐会很快转化，因此重氮化反应可在较高温度下进行。 3．1．2 重氮盐的结构及性质

大多数重氮盐能溶于水，在水溶液中能电离，根据这些性质，普 遍认为重氮盐的结构为，

由于共轭效应的影响，单位正电荷并不完全集中在N(1)原于上，所以重氮盐的结构应由电子结构A及B的叠加表示，重氮盐为电子结构A及B的杂化变种。

重氮盐性质不稳定，受光与热的作用则分解，温度高分解速度快；干燥时重氮盐受热或震动会剧烈分解．但在水溶液中则比牧稳定。 溶液中重氮盐随PH值的改变而变化，pH值低重氮盐稳定，pH

值升高重氮盐能转变成重氮酸，最后变成无偶合能力的反式重氮酸盐。

草酸也是一个二元酸，但其性质和重氮盐不相同，草酸在水溶液 中电离平衡为：

重氮盐用碱滴定时中和曲线的形状和草酸的中和曲线形状不同，重氮盐中和曲线形状和草酸加入IN NaOH的中和曲线相似见图3~1， 滴定重氮盐需要消耗2N NaOH。

9.2—2.7＝6.5

重氮酸盐有顺、反异构现象存在，顺式及反式异构体间存在着平 蘅，在较高温度下有利于反式重氮酸盐的生成。

可得萨3·一2所太承的—个个坦区域。

二、反应机理 从动力学研究推断的偶合反应机理为：偶合反应是一亲电子取代反应，反应时重氮盐正离子向偶合组分核上电子云密度较

高的碳原于进攻形成中间产物，这步反应是可逆的；然后中间 产物迅速失去一个氢质子，不可逆地转化为偶氮化合物。

3. 2．3 偶合反应终点控制

偶合反应进行时，要随时检查反应液中重氮盐和偶合组分存在的 情况，一般要求在反应终点重氮盐消失，剩余的偶合组分仅有微量， 以苯胺重氮盐和Ｇ盐的偶合为例，用玻璃棒攒反应液一滴于滤纸上， 染料沉淀的周围生成无色润圈，其中溶有重氨盐或偶合组分，以对硝 基苯胺重氮盐溶液在润圈旁点一滴，也生成润圈，若有G盐存在，则 俩润圈相交处成橙色；同佯以H酸试液检查，若生成红色，则表示有 苯胺重氮盐存在。

如此每隔数分钟检查一次，直至重氮盐完全消失，反应中仅余微 量偶合组分为止。

有时重氮盐本身其深色，溶解度不大，而且偶合很慢，若用一般 指示剂往往得不到明确的指示，在这种情况下，采用更活泼的偶合组 分如间苯二酚、间苯二胺作为指示剂。

若生成的染料溶解度太大，滴在滤纸上不能得到无色润圈，则可 在滤纸上先放一小食盐 将反应液滴在食盐上，染料即会沉淀生成 无色润圈；也可以取出少量反加应液置于小烧杯中，加入食盐或醋酸钠 盐析，然后进行点滴试验，就可获得明确指示。 3．3 偶氮染料的互变异构现象

3．３．1 羟基偶氮染料的互变

早期即发现从苯胺重氮盐和1-萘酚及从苯肼和l，4-萘醌反应后 得到的产物是同一物质，因偶氮染料及腙式染料分别如上述两反应预 期得到的物质，所以可以设想二者间有动态平衡存在，即有互变异构 现象发生。

偶氮及腙式异构体具有不同的吸收波长，不同的吸收强度及不同 的光褪色牢度，所以偶氮染料的互变异构现象在染料化学中引起广泛 的兴趣。一般来讲，腙式异构体较偶氮异构体具有较长的吸收波长及较 高的吸收强度，以4-苯隅氮萘酚为例，偶氮异钩体为黄色，λmax约 410nm，max 约25000，，腙式异构体为橙色，λmax约480nm，clT*：

ε

εmax约35000，因此工业上常设法得到经羟基偶氮染料的腙式异构体。

能发生偶氮-腙互变异构现象的羟基偶氮染料分子中，羟基要和 偶氮基共轭。异构现象的发生和许多因素有关，其中最重要的因素是 两异构体的相对热力学稳定性。若某一异构体在热力学上较稳定，则 染料分子将以这个异构体的形式存在。以2-苯基偶氮苯酚为例，偶氮 异构体的键能是腙式异构体键能的总和加上108KJ／mo L，所以腙式异 构体比偶氮异构体稳定。但在芳香族系统中，还必须考虑共轭稳定能，偶氮异构体分子中有两个芳香环，每个环的共振稳定能为150.5LJ／

mml。在式腙异构体中，一个苯环的芳香性完全损失，共振稳定能

约为134k J／mol。考虑了上述两个方面，偶氮体比腙式异构体稳定约 26kJ／mol，所以染料分子以偶氮异构体的形式存在。

1，2-及1.4-萘醌比苯醌的共振稳定能大．因此从二羟基萘变成萘醌比二羟基苯变成苯醌损失的共振稳定能小得多。在偶氮萘酚染料中，偶氮异构体和腙式异构体间更容易达成平衡。 3．3．2 萘系羟基偶氮染料

从实验可知(1)及(3)的吸收光谱形状相似，(2)及(1)的吸收光谱相似。

从萘系羟笨基氮染料的吸收光谱可知图3—10，偶氮及腙式异钩 体间存在着平衡。

在4-苯基偶氮-1-萘酚的吸收光谱中且将偶氮异构体410nm及腙 式另沟体480nn、两个吸收峰，溶剂的性质对平衡有很大的影响，在水、 甲酰胺及乙酸等极性溶剂中，平衡向有利于腙式异构体方向转移；减 低溶剂的极性，例吡啶、醇及烃等，平衡有利于偶氮异构体方向转 移。分子中取代基的存在对平衡的影响也很大。凡能在腙式异构体的 生成氢键的邻位取代基有利于平衡向腙式异构体方向转移。吸电子取代基如硝基也有利腙式异构体的生成，给电于取代基如甲氧基则有利偶氮异构体的生成。

由于互变界构现象的存在，因平衡对PH 、溶剂的极性非常敏感， 4-苯基偶氮—1—萘酚是不适于作为染料应用的，这类染料在弱碱存在 下很易电离生成红色中介负离子。

在邻羟基偶氮染料分子中，氢键的生成也特别重要，腙式异构体比 偶氮异构体容易生成氢键，所以平蘅中腙式异构体为主要存在的形式。

σ经基偶氮染料的腙式异构体分子中内氢键存在带来的稳定性． 较高的吸收强度，对pH及溶剂极性的不灵敏性，使他的许多衍生染 料具有广泛的实用价值。如

3．3．3 苯系及其他羟基偶氮染料

由于热力学稳定性，邻及对羟基苯偶氮染料均以偶氮异构体的形 式存在。只有在电子效应、位阻效应及氢键生成等特殊情况下，腙式 异构体才会克服失去的部分芳香性而仍旧获得热力学稳定性。

一般而言，当R为体积较大的烷基、D为给电子取代基或能生成 的氢键、A为吸电子取代基且也能和氢原子生成内氢键时，腙式异构 体才是稳定的。

偶氮吡啶酮染料从结构上看．有四种可能的异构体，近年来应用 核磁共振光谱及红外光谱技术方才能证明哪一种结构是正确的．

核磁共振谱的信号指出，一个高度去屏蔽的质子，其化学位移和 浓度无关，同时另外三个质子属于连接乙烯基的甲基，从红外光谱证

明有一个氢键存在。上述数据说明偶氮吡啶酮染料的结

构为腙式异构体(4)。从热力学稳定性来看，吡啶酮环的共振稳定能 比苯小，所以腙式异构体比偶氮异构体稳定。

同样，羟基吡啶酮染料主要以腙式异构体而不是以偶氮异构体的 形式存在。

从乙酰乙酰芳胺合成的黄色偶氮中．因偶氮及腙式异构体的共振 稳定能相关极微，后者的键能稳定值又较高，所以腙式异构体是主要 存在的形式。

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