16484醋酸乙酯-醋酸丁酯工艺设计

过程模拟与优化课程设计

-醋酸丁酯联产工艺设计

完成人： 李谦

袁金彪

指导教师： 钱宇 完成时间： 2001年12月

醋酸乙酯 华南理工大学化工学院过程模拟与优化课程设计论文

醋酸乙酯生产装置的过程设计与能量优化

目录

1. 项目介绍 ................................................................................................................. 3 2 项目分析 ................................................................................................................. 3

2.1 醋酸乙酯、醋酸丁酯生产工艺 ............................................................... 3 2.2 醋酸乙酯与醋酸丁酯的主要性质 ........................................................... 4 2.3 工艺分析 ................................................................................................... 4 2.4 乙酯－丁酯联产工艺 ............................................................................... 5

2.4.1 物料衡算 ............................................................................................ 5 2.4.2 操作条件分析 .................................................................................... 6 2.5 改造方案 ................................................................................................... 7

2.5.1 醋酸乙酯生产装置改造方案 ............................................................ 7 2.5.2 丁酯生产装置的改进 ........................................................................ 8

3 计算机模拟 ............................................................................................................. 9 4 乙酯生产装置的能量集成 ................................................................................... 10 5 结论 ....................................................................................................................... 11 参考文献 ...................................................................................................................... 11 附录：完成的流程图 .................................................................................................. 12

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醋酸乙酯生产装置的过程设计与能量优化

1. 项目介绍

广州溶剂厂位于广州市东郊，隶属广州珠江化工集团股份公司，是一家以生产醋酸乙酯、醋酸丁酯等化工溶剂为主的中型国营轻化工企业。该厂现有醋酸乙酯装置两套、醋酸丁酯装置四套、脲醛树脂装置七套、甲醛装置四套以及配套的公用工程系统。

该厂的醋酸乙酯、醋酸丁酯生产具有较长的历史，并具有相当的规模和一定的市场竞争能力。目前两种产品的市场情况良好。在此基础上，该厂准备进一步扩大生产能力，提出了设计醋酸乙酯、丁酯联产装置的设计要求:

年产5万吨醋酸乙酯/醋酸丁酯联产新工艺要求为： 1. 醋酸乙酯/醋酸丁酯采用联产方式，在同一反应器中反应。 2. 优化分离流程，以节约操作费用。 3. 进行能量优化。 4. 产品指标：

密度 含量 水分 酸度 1.1 醋酸乙酯 0.897-0.902 >=99% <=0.1% <=0.004% 醋酸丁酯 0.8787-0.883 含量>=99.7% 水分<=0.05% 酸度<=0.03% 2 项目分析

醋酸乙酯和醋酸丁酯是重要化工原料。广泛应用于油漆、涂料、油墨、人造纤维、医

药等许多化工企业。目前，处于环保考虑，采用醋酸乙酯和醋酸丁酯类溶剂来取代挥发性较强的有机物溶剂如苯等已成为趋势，从而导致市场对醋酸乙酯和醋酸丁酯的需求逐年增加。预计1997年-2002年期间世界年平均年需求增长率为4.7%。因此该项目的研究具有很大的现实意义。

通过文献查阅并结合厂方提供的资料，我们对本项目进行了项目分析。

2.1 醋酸乙酯、醋酸丁酯生产工艺

醋酸乙酯的主要生产方法有： A. 醋酸-乙醇酯化法

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B. 醋酸-乙醛缩合法 C. 乙醇脱氢法

D. 醋酸-乙烯加成法

目前，珠江化工厂采用的是醋酸-乙醇酯化工艺，酯化法的优点在于工艺简单，操作方便，目前在我国被广泛使用；主要缺点酯化后分离困难，能耗较大。醋酸-乙醇酯化法制备醋酸乙酯的工艺流程为： 原料 酯化 中和 分离 洗涤 精馏 产品 醋酸丁酯的主要生产方法为：

A. 醋酸-丁醇酯化法 B. 醋酸-丁烯加成法

珠江化工厂现采用醋酸-丁醇酯化工艺，流程与乙酯工艺相同。

值得注意的是，酯化法目前在国际上已经逐步被醋酸-乙烯直接加成法所代替。加成法制备的醋酸乙酯无论从能耗、质量上都优于传统的酯化法。目前加成法的核心技术仍然为国外少数公司所垄断。如BP阿莫科公司。

2.2 醋酸乙酯与醋酸丁酯的主要性质

醋酸乙酯：

分子式：C4H8O2

结构式：CH3COOC4H9 分子量：88.07

醋酸丁酯：

分子式：C6H12O2

结构式：CH3COOC4H9 分子量：116.16

醋酸乙酯、丁酯的共沸物成分：

二元 二元 三元 二元 二元 三元

醋酸乙酯mol% 68.83 37.39 82.6

醋酸丁酯mol% 27.80 41.81 11.07

水mol％ 31.17 9 水mol％ 72.20

75.45

乙醇mol％ 0 62.61 8.4 丁醇mol％ 0 58.19 13.48

共沸点℃ 70.38 71.8 70.23 共沸点℃ 90.2 117.2 89.4

数据来源：广州溶剂厂、《溶剂手册》。

2.3 工艺分析

从以上介绍可知，目前酯化法生产乙酯、丁酯的技术已比较成熟，对反应原理、机制已经了解的比较透彻，所以我们的设计主要应集中于工艺过程的优化，以及能量利用系统的分析、优化方面。

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从醋酸乙酯的核心生产装置-酯化装置着手，进行分析。酯化工段工艺如图1所示：原料经预热器预热后进入酯化塔底部，反应后的醋酸乙酯主要以酯-水二元共沸物的形式从塔顶蒸出，经冷凝后进入液-液分离器分层，废水从分离器底部排出，粗酯一部分回流，另一部分作为产品送精制部分。原料预热以及酯化塔用0.3兆帕的蒸汽加热。 该反应是一个可逆反应。增加反应物的浓度和减少生成物的浓度有利于反应向正方向移动。实际生产中，厂方采用醋酸过量，且通过蒸馏把生成的醋酸乙酯与水除去的方法提高反应的转化率。由于醋酸的沸点较高，精馏塔顶主要成分为醋酸乙酯和水共沸物。醋酸乙酯-水的二元共沸物组成的mol比为2.21：1，而酯－醇－水三元共沸物中乙酯与水的mol比更高达9.1：1，而反应生成的乙酯与水的mol比为1：1。为了把过多的水从釜中带出，只得采用乙酯回流的方式。生产的乙酯大量回流，导致能耗升高，同时大大限制了装置的生产能力。

图1 醋酸乙酯酯化装置

醋酸丁酯的生产工艺与乙酯相同，问题也类似。反应生成的丁酯以共沸物

的形式蒸出，共沸物中水的含量大大高于丁酯的含量，为了把多余的丁酯带出酯化釜，需要把大量的水回流。从而造成了很高的能

图2乙酯－丁酯联产装置

量消耗。

2.4 乙酯－丁酯联产工艺 2.4.1 物料衡算

从物性参数可知，乙酯共沸物中，水含量少，而丁酯共沸物中水含量过多，因此，我们设想将乙酯生产与丁酯生产结合起来，用乙酯过剩的水来补充丁酯不足的水，以减少外加乙酯和水的回流，降低能耗。乙酯共沸物共沸点约70℃，丁酯共沸物共沸点约90℃，相差20℃，可能用精馏的方法分离。基于此，我们提出的醋酸乙酯－丁酯联产装置如图2所示：在同一套设备中生产乙酯与丁酯，乙酯从精馏塔顶分离，丁酯从侧线采出。作物料衡算如下： 假设理想状况，反应完全，物料以三元共沸物的形式蒸馏得到。令酸过量以提高反应转化率，乙酯、丁酯产量为个1kmol/hr。

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联产方案：

反应物 乙酸 1 乙酸 1 乙醇 1.102 丁醇 2.21 水 － － － 乙酯 1 丁酯 1 生成物 乙酸 0 丁酸 0 乙醇 0.102 丁醇 1.21 水 1 水 1 如果以三元共沸物的形式蒸馏分离，尚需要补充水（0.109+6.815）-2＝4.924kmol 原始工艺（乙酯、丁酯单独生产）： 乙酯：

反应物 乙酸 1 乙醇 1.102 水 乙酯 1 生成物 乙酸 0 乙醇 0.102 水 1 为了把反应产生的水完全带出反应器，需要回流乙酯1/0.109-1＝8.178kmol；乙醇：8.4/9-0.102＝0.831kmol 丁酯：

反应物 乙酸 1 丁醇 2.21 丁酯 1 生成物 丁酸 0 丁醇 1.21 水 1 为了把反应产生的丁酯完全带出反应器，需要回流水6.815-1＝5.815kmol 两种方法相比：

乙酯 乙醇 丁酯 丁醇 水 联产 蒸出量 外加回流 kmol kmol 1 0.102 1 1.21 6.917 4.924 单产 蒸出量 kmol 9.178 0.933 1 1.21 7.815 外加回流 kmol 差值 kmol 8.178 0.831 0.898 两种方法比较可知，联产时，生产乙酯过剩的水可以由丁酯完全带出，因此不需要回流乙酯。同时，丁酯所需的回流水量也减少了近1kmol。与传统方法相比较，可以大大地降低能耗，同时，后续工序的处理负荷也有所降低。由于回流量大大减小，有可能增加现有设备的生产能力。

2.4.2 操作条件分析

为了找到操作的平衡点，可以用以下公式计算，x、y为设备生产乙酯、丁酯的百分比。

x?y?100x?y?6.816y?0.109x

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可以求得操作的平衡点为x＝86.71，y＝13.29，即设备不需外加补充回流。操作点以上，需补充水，操作点以下，需补充酯回流。如图3所示。

当乙酯含量小于86.71％时，需补充回流水，以满足丁酯的分离需要。

当乙酯含量高于86.71％时，不需补充回流用乙酯，可以用丁酯代替乙酯，以提高带出水的效率。后者约为前者的60倍。

70.146 Water Butyl Acetate Butanol0.1250.100.08430.0620.04100204060800.020.00100Operation Line乙酯占产量的百分比

图3 联产装置操作线

经过以上分析我们认为，采用联产工艺，可能极大的节省蒸馏分离所需的能耗，降低生产成本，且具有可行性。但是，在目前的条件下直接进行工业级的设计，存在一些困难，主要在于：精馏过程存在多种二元、三元共沸物，缺乏必要的实验数据。同时，新工艺需要新建一套反应设备和两套分离装置，设备投资较大。为了慎重起见，我们提出，首先对现有工艺进行改进，从设备挖掘潜力入手，充分发挥设备的生产能力，同时在改造设备的运行中积累必要的试验数据以用于新设备的设计工作。

2.5 改造方案

改造方案是对现有生产设备进行工艺优化和能量集成，以在提高现有设备的生产能力的同时降低能量消耗。同时，设法积累试验数据以用于下一步设计工作。

该厂目前有醋酸乙酯装置两套，醋酸丁酯装置四套，目前存在的主要已在上一节讨论。我们提出的改造方案如下：

2.5.1 醋酸乙酯生产装置改造方案

醋酸乙酯生产装置的改造方案如图4所示：在现有乙酯装置中加入少醋酸丁酯把多余的水蒸出。丁酯－水共沸物从侧线采出。

每生产1kmol的醋酸乙酯物料衡算见下表：

反应物 乙酸 1 乙醇 1.102 水 乙酯 1 生成物 乙酸 0 乙醇 0.102 水 1 通过物料平衡可知，每生产1kmol乙酯(88.07kg)，尚有0.891kmol水需带出。如果用丁酯带出水分，二元共沸（丁酯-水体系）需0.343kmol，39.8kg；三元共沸（丁酯-水-丁醇体系）需0.131kmol，15.2kg。

以现乙酯生产装置能力20000吨计，需补充丁酯3452吨，丁醇4203吨，丁醇装置精馏塔的负荷增加约为10%，在可以承受的范围以内。因此，不需对丁酯装置作改动，只需增加一个副塔，就可以满足要求。

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ButylAcetate (kmol)Water (kmol)华南理工大学化工学院过程模拟与优化课程设计论文

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酯副化塔头油 HAC 乙醇 H2SO4 塔 丁酯、 丁醇 醋酸来自萃取塔 蒸汽 蒸汽 凝结水 凝结水 酯化重沸器 酯化釜 图4 联产装置工艺流程

改造方案的优势在于： ? 充分利用现有设备的生产能力

? 对原工艺改变不大，只需增加一个副塔，就可以大幅度降低能耗。? 加入酯量减少，可以利用剩余的设备能力增加乙酯的产量。 ? 丁酯生产装置负荷增加不大，不需要进行改造。 ?

可以为联产设计提供必要的实验数据。

2.5.2 丁酯生产装置的改进

丁酯装置目前存在的主要问题是： ? 需大量回流水带出丁酯。 ? 水汽化潜热大。

因此，装置能耗较大。可能的方案：寻找另一种物质

去乙酯分离 去丁酯装置 8

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? ? ? ?

可与丁酯构成共沸体系 形成的共沸物丁酯含量高 易于下一步分离 该物质的气化潜热低

3 计算机模拟

使用Aspen对醋酸乙酯生产装置和图4所示的改造工艺分别进行了模拟。通过比较，我们选定了NTRL-RK模型作为热力学模型。该模型液相采用活度系数法计算、气相采用状态方程法计算，适合于本项目所涉及的非理想体系，同时该方法的数据库也较全。计算机模拟的结果见下表：

塔操作条件：

塔顶温度℃

塔顶冷凝器热负荷(mmKcal/h) 塔釜温度℃

塔釜热负荷(mmkcal/h) 塔顶出料： 乙酯(kg/h) 水(kg/h)

塔顶冷凝水(kg/hr) 侧线采出： 丁酯（kg/h） 水(kg/h) 公用工程消耗： 加热负荷(mmKcal/year) 冷却负荷(mmKcal/year) 加热用蒸汽量(t/year) 冷却水用量(t/year) 加热用蒸汽量(t/h) 冷却水用量(t/h)

加热蒸汽量与冷却水流量按照20000吨/年的产量折算。加热蒸汽为0.3兆帕的低压蒸汽；冷却水进口温度以20℃计，出口温度按照40℃计算，采用Aspen的加热器模型计算，连续生产时间以330天计。从以上计算数据中，我们可以看出，与原工艺相比，改进后系统的加热负荷和冷却负荷均有较大的下降。加热用蒸汽节省了25.3吨/小时，节省冷却水用量641吨/小时。计算机模拟结果表明我们提出的改造方案是合理的。

原生产装置 72 -0.222 121 0.233 88.06 4.24 13.52 - - 原生产装置 221218 -210695 468,864 12,529,400 59.2 1582

改造装置 72 -0.132 119 0.158 88.06 4.24 3.17 21.2 10.35 改造装置 149997 125314 268,488 7,452,720 33.9 941

原工艺改造工艺加热蒸汽用量冷却水用量 9

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4 乙酯生产装置的能量集成

在对酯化塔进行工艺改造的基础上，我们对装置进行了能量衡算和分析。广州溶剂厂历经多次扩容、节能改造，已经采用了一些局部的单元过程与设备及系统集成节能技术，如乙酯装置的盐水萃取节能新工艺、丁酯装置热回收利用措施等，工艺装置能耗已显著降低，用能水平逐步提高。但仍然存在相当的节能改进潜力。我们发现，在原工艺流程中，酯化塔以及原料预热器产生的蒸汽冷凝水直接排放，造成了能量的浪费。为此，我们对酯化塔的换热网络进行了核算和重新布置，在原料预热器前增加了原料换热器，利用酯化塔和预热器产生的蒸汽冷凝水加热原料，并采用Aspen对改造方案进行了核算。

热集成后的工艺流程如图5所示。

图5 热集成后的酯化装置

采用热集成后公用工程消耗如下：

公用工程消耗： 加热负荷(mmKcal/year) 冷却负荷(mmKcal/year) 加热用蒸汽量(t/year) 冷却水用量(t/year) 加热用蒸汽量(t/h) 冷却水用量(t/h)

原生产装置 221218 -210695 468,864 12,529,400 59.2 1582

改造装置 149997 125314 268,488 7,452,720 33.9 941

热集成方案 149997 125314 226，942 7,452,720 28.65 941

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原工艺与改造工艺的公用工程消耗见图：

可以看出，改造工艺可以使酯化装置的冷、热负荷有较大的下降；采用热集成则可以进一步减小蒸汽的用量。改造后的全装置生产流程图见附录。

1009080706050403020100原方案改造方案集成方案5 结论

加热负荷加热蒸汽量冷却负荷冷却水量通过文献调研、项目分析、初步核算、计算机模拟等步骤并利用热集成技术，提出了醋酸乙酯生产装置的改进工艺流程。改造工艺充分利用了现有设备，只需要增加一个副塔和相应的管线及流体输送设备，就可以极大地减少公用工程消耗，同时还可以相应的减少流体输送设备的电耗，经计算机模拟证明是一个较好的方案。

由于时间有限，本题目尚有很多方面可以进一步开展工作，主要有： 1. 醋酸乙酯-丁酯反应动力学的研究和建模。 2. 醋酸丁酯装置的衡算、模拟和改造工艺的提出。 3. 利用动态模拟，优化装置的操作条件。

通过对本课程的学习，我们掌握了过程模拟的基本知识和过程模拟软件的应用以及过程优化理论，并把理论知识应用于项目实际中，加深了对工业设计、优化过程的认识。在此，向钱宇老师、陆恩锡老师以及给与我们无私指导和帮助的老师、同学们致以我们衷心的感谢。

作者

2001年12月19日

参考文献

[1]. Aspen User Guide, Aspen Inc.

[2]. Aspen Physical Property Methods and Models, Aspen Inc [3]. 《溶剂手册》 程能林编著 化学工业出版社 1994 [4]. 操作手册 广州溶剂厂

[5]. 廖安平等，流化催化精馏制备醋酸丁酯的研究 Vol. 6 No. 1广西民族学院学报 2000 [6]. 李永红等 萃取反应精馏合成高纯度乙酸乙酯 Vol 25 石油化工 1996

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附录：完成的流程图

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/hna6.html