烃类热裂解原理

二、烃类热裂解原理

1. 烃类的热裂解反应

裂解过程中的主要中间产物及其变化可以用图5-1-01作一概括说明。按反应进行的先后顺序,可以将图5-1-01所示的反应划分为一次反应和二次反应,一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。二次反应主要是指由一次反应生成的低

图5-1-01 烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图

级烯烃进一步反应生成多种产物,直至最后生成焦或碳的反应。二次反应不仅降低了低级烯烃的收率,而且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备,破坏裂解操

作的正常进行,因此二次反应在烃类热裂解中应设法加以控制。

现将烃类热裂解的一次反应分述如下。

(1)烷烃热裂解 烷烃热裂解的一次反应主要有: ①脱氢反应: R-CH２-CH３<==>R-CH=CH２+H２ ②断链反应: R-CH２-CH2-R’→R-CH=CH２

+R’H

不同烷烃脱氢和断链的难易,可以从分子结构中键能数值的大小来判断。一般规律是同碳原子数的烷烃,C-H键能大于C-C键能,故断链比脱氢容易;烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低。因此,分子量大的烷烃比分子量小的容易裂解,所需的裂解温度也就比较低;脱氢难易与烷烃的分子结构有关,叔氢最易脱去,仲氢次之,伯氢最难;带支的C-C键或C-H键,较直链的键能小,因此支链烃容易断链或脱氢;裂解是一个吸热反应,脱氢比断链需供给更多的热量;脱氢为一可逆反应,为使脱氢反应达到较高的平衡转化率,必须采用较高的温度;低分子烷烃的C-C键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易,较大分子量的烷烃则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。

(2)环烷烃热裂解 环烷烃热裂解时,发生断链和脱氢反应,生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类;带有侧链的环烷烃,首先进行脱烷基反应,长侧链先在侧链中央的C-C链断裂一直进行到侧链全部与环断裂为止,然后残存的环再进一步裂解,裂解产物可以是烷烃,也可以是烯烃;五碳环比六碳环稳定,较难断裂;由于拌有脱氢反应,有些碳环,部分转化为芳烃;因此,当裂解原料中环烷烃含量增加时,乙烯收率会下降,丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。

(3)芳烃热裂解 芳烃的热稳定性很高,在一般的裂解温度下不易发生芳烃开环反应,但能进行芳烃脱氢缩合、脱氢烷基化和脱氢反应: 脱氢缩合:如:

继续脱氢缩合生成焦油直至结焦。

断侧链反应,如:

又如:

脱氢反应,如:

(4)烯烃热裂解 天然石油中不含烯烃,但石油加工所得的各种油品中则可能含有烯烃,它们在热裂解时也会发生断链和脱氢反应,生成低级烯烃和二烯烃:

它们除继续发生断链及脱氢外,还可发生聚合、环化、缩合、加氢和脱氢等反应,结果生成焦油或结焦。

烯烃脱氢反应所需温度比烷烃更高,在通常的热裂解温度下,反应速度甚慢,因此生成的炔烃甚少。此外,低分子量的烷烃和烯烃在通常的热裂解温度下还会发生裂解,生成碳和氢气。虽然反应自发性很大(可用ΔＧ°判断),但反应速度常数甚小,因此这类反应不明显。

各种烃类热裂解反应规律可简单地归纳为:直链烷烃裂解易得乙烯、丙烯等低级烯烃,分子量越小,烯烃总收率越高;异构烷烃裂解时烯烃收率比同碳数直链烷烃低,随着分子量增大,这种差别减小;环烷烃热裂解易得芳烃,含环烷烃较多的裂解原料,裂解产物中丁二烯、芳烃的收率较高,乙烯收率则较低;芳烃不易裂解为烯烃,主要发生侧链断裂脱氢和脱氢缩合反应;烯烃热裂解易得低级烯烃,少量脱氢生成二烯烃,后者能进一步反应生成芳烃和焦;在高温下,烷烃和烯烃还会发生分解反应生成少量碳。各种烃类热裂解的易难顺序可表示为:

正构烷烃>异构烷烃>环烷烃(C６>C５)>芳烃

2烃类热裂解反应机理

经过长期研究,已明确烃类热裂解反应机理属自由基链反应机理,反应分链引发、链增长(又称链传递)和链终止3个过程,为一连串反应。现以乙烷和丙烷裂解为例,说明热裂解反应机理。

乙烷的链反应经历以下7个步骤:

然后发生链转移和链增长

链终止是自由基相互结合

研究结果表明,乙烷裂解主要产物是氢、甲烷和乙烯,这与反应机理是相符合的。乙烷裂解的特点是引发形成的乙基自由基CH３－Ｃ·Ｈ２产生自由基H·,而自由基CＨ３仅在起始阶段少量生成。

丙烷热裂解时,自由基H·和C·H３在链增长阶段都起着很大作用。

链引发

链增长.形成异或正丙基自由基

链终止

丙烷初始裂解所得产物与反应机理相符。

3.烃类热裂解反应动力学

经研究烃类热裂解的一次反应可视作一级反应:

r=-dc / dt=kc

式中: r—反应物的消失速度,mol/(L·s);

c—反应物浓度,mol/L; t—反应时间,s;

k—反应速度常数,s

－１

。

当反应物浓度由C０→C,反应时间由0→t,将上式积分可得:

ln[C０/C]=kt

以转化率x表示时,因裂解反应是分子数增加的反应,故反应浓度可表达为:

c=C０(1-x) / αv

式中:αv—体积增大率,它随转化率的变化而变化。 由此可将上列积分式表示为另一种形式:

图5-1-02 碳氢化合物

相对于正戊烷的反应速度常数

1正烷烃;2异构烷烃,一个甲基联在第二个碳原子上;3异构烷烃,两个甲基联在两个碳原子上;4烷基环己烷;5烷基环戊烷;6正构伯单烯烃。

ln[αv / (1-x)]=kt

已知反应速度常数随温度的变化关系式为:

lgk=lgA- E / 2.303RT

因此,当αv已知,反应速度常数已知,则就可求出转化率x。某些低分子量烷烃及烯烃裂解的A和E值见表5-1-01。已知反应温度,查出此表中相应的A和E值,就能算出在给定温度下的k值。



由于C６以上烃类裂解动力学数据比较缺乏,此时可用图5-1-02来进行估算。

4. 烃类热裂解工艺条件讨论

(1)裂解原料 烃类裂解原料大致可以分为两大类:第1类为气态烃,如天然气、油田伴生气和炼厂气;第2类为液态烃,如轻油、柴油、重油、原油闪蒸油馏分和原油等。

(2)压力 裂解反应是体积增大、摩尔数增多的反应,减压对反应是下裂解,若压力为01MPa,乙烯收率可达84 mol C＝２／１００ mol正十六烷,若将压力提高至2.1MPa,乙烯收率则降至14.9 mol C＝２／１００ mol正十六烷,丙烯和丁烯等低级烯烃的收率也都有不同程度的下降。

裂解不允许在负压下操作,因易吸入空气,酿成爆炸等意外事故。为此常将裂解原料和水蒸气混合,使混合气总压大于大气压,而原料烃的分压则可进一步降低。混入水蒸气还有以下好处:水蒸气可事先预热到较高的温度、用作热载体将热量传递给原料烃,避免原料烃因预热温度过高,易在预热器中结焦的缺点,混入水蒸气也有助于防止碳在炉管中的沉积。

Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２

因此,在大多数的裂解装臵中,烃类原料一般都和水蒸气混合后才进行裂解。

(3)裂解温度提高裂解温度,有利于乙烯产率的增加。

(4)停留时间裂解原料在反应高温区的停留时间,与裂解温度有密切关系。裂解温度越高,允许停留的时间则越短;反之,停留时间就要相应长一些。目的是以此控制二次反应,让裂解反应停留在适宜的裂解深度上。

因此,在大多数的裂解装臵中,烃类原料一般都和水蒸气混合后才进行裂解。

(3)裂解温度提高裂解温度,有利于乙烯产率的增加。

(4)停留时间裂解原料在反应高温区的停留时间,与裂解温度有密切关系。裂解温度越高,允许停留的时间则越短;反之,停留时间就要相应长一些。目的是以此控制二次反应,让裂解反应停留在适宜的裂解深度上。

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