色谱思考练习

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第十九章气相色谱法

思考题和习题

1．名词解释：噪音检测限死体积分离度程序升温保留温度分流进样分流比线性分流相对重量校正因子麦氏常数

2．说出下列缩写的中文名称：TCD FID ECD TID FPD WCOT柱 PLOT柱 SCOT柱 FSOT柱

3．简述范氏方程在气相色谱中的表达式以及在分离条件选择中的应用。

H?A?A=2?dp B = 2?D

B?Cu u2d20.01k2dp2kfC?Cg?Cl?[?]?[??] 22(1?k)Dg3(1?k)Dl柱子的填充均匀度、载体的粒度、载气的种类及流速、固定液液膜厚度以及柱温等因素对柱效产

生直接影响。有些因素影响方向相反，应全面综合考虑。（1）选择流动相最佳流速。

（2）当流速较小时，可以选择相对分子质量较大的载气（如N2，Ar），而当流速较大时，应该选择相对分子质量较小的载气（如H2，He），同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。

（3）柱温不能高于固定液的最高使用温度，以免引起固定液的挥发流失。在使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采用较低的温度，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。

（4）固定液用量：担体表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也越多，但为了改善液相传质，应使固定液膜薄一些。

（5）对担体的要求：担体表面积要大，表面和孔径均匀。粒度要求均匀、细小（但不宜过小以免使传质阻力过大）

（6）进样速度要快，进样量要少，一般液体试样0.1~5uL,气体试样0.1~10mL. （7）气化温度：气化温度要高于柱温30-70℃。

4．某色谱柱理论塔板数很大，是否任何两种难分离的组分一定能在该柱上分离？为什么？柱效不能表示被分离组分实际分离效果，当两组分的分配系数K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。

5．气相色谱仪主要包括哪几部分？简述各部分的作用。

载气系统．进样系统、色谱柱系统、温控系统以及检测和记录系统．载气系统的作用是获得纯净、流速稳定的载气。进样系统作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中。色谱柱系统是色谱分析的心脏，组分分离的场所。温控系统控制气化室、柱箱和检测器的温度

检测和记录系统将各组分的浓度或质量转变成相应的电信号并记录。

6．在气相色谱中，如何选择固定液？解：样品混合物能否在色谱上实现分离，主要取决于组分与两相亲和力的差别，及固定液的性质。组分与固定液性质越相近，分子间相互作用力越强。根据此规律：

(1)分离非极性物质一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流出色谱柱，沸点

低的先出峰，沸点高的后出峰。

(2)分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序分离，极性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱。

(3)分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，极性组分(或易被极化的组分)后出峰。

(4)对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的分离。一般选择极性的或是氢键型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。

(5)对于复杂的难分离的物质可以用两种或两种以上的混合固定液。

以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则，应用时有一定的局限性。事实上在色谱柱中的作用是较复杂的，因此固定液酌选择应主要靠实践。

7．说明氢焰、热导以及电子捕获检测器各属于哪种类型的检测器，它们的优缺点以及应用范围。氢焰检测器为质量型检测器，具有灵敏度高、响应快、线性范围宽等优点，是目前最常用的检测器之一，但对在氢焰中不电离的无机化合物不能检测。

热导检测器为浓度型检测器，其特点为对任何气体均可产生响应，通用性好，线性范围宽、价格便宜、应用范围广。但灵敏度较低。

电子捕获检测器为浓度型检测器，具灵敏度高、选择性好的特点。是目前分析痕量电负性有机化合物最有效的检测器。但对无电负性的物质如烷烃等几乎无响应

8．在气相色谱分析中，应如何选择载气流速与柱温？

当u较小时，B/u占主要，选择分子量大的载气如N2，使组分的扩散系数小；当u较大时，Cu占主要，选择分子量小的载气H2，减小传质阻力项Cu。高沸点混合物分析选择柱温可低于沸点100~150℃ 低沸点混合物选择低于平均沸点50℃至平均沸点柱温宽沸程混合物采用程序升温

9．气相色谱定量分析的依据是什么？为什么要引入定量校正因子？常用的定量方法有哪几种？各在何种情况下应用？

色谱定量分析是基于被测物质的量与其蜂面积的正比关系。但是由于同一检测器对不同的物质具有不同的响应值，所以两个相等量的物质得出的峰面积往往不相等，这样就不能用峰面积来直接计算物质的含量。为了使检测器产生的响应讯号能真实地反映出物质的含量，就要对响应值进行校正，因此引人“定量校正因子”。

常用的定量方法有以下几种

A．外标法: 色谱定量分析中较简易的方法。适合于进样量的重现性较好和操作条件较稳定的情况。 B．内标法：当只需测定试样中某几个组份，或试样中所有组份不可能全部出峰时，可采用内标法。 C．归一化法：适合于进样量很少而其体积不易准确测量的液体样品。

10．毛细管柱气相色谱有什么特点？毛细管柱为什么比填充柱有更高的柱效？

毛细管柱自加工困难，需购买成品柱，具有分离效能高、柱渗透性好、柱容量小、易实现气质联用，应用范围广等特点。

一般毛细管的比渗透率约为填充柱的100倍, 在同样的柱前压下, 可使用更长的毛细管柱(如100米以上), 而载气的线速可保持不变。这就是毛细管柱高柱效的主要原因。

11．当出现下列三种情况时，Van Deemter曲线是什么形状？（1）B/u=Cu=0；（2）A=Cu=0；（3）A=B/u=0

图中1为A=Cu=0，2为A=B/u=0，3为B/u=Cu=0

12．用气相色谱法分离某二元混合物时，当分别改变下列操作条件之一时，推测一下对tR、H、R的影响（忽略检测器、气化室、连接管道等柱外死体积）。（a）流速加倍，（b）柱长加倍，（c）固定液液膜厚度加倍，（d）色谱柱柱温增加。

16R2H?2(1?k)3tr?() 2u??1kH?A?B?Cu A=2?dp B = 2?D u2d20.01k2dp2kfC?Cg?Cl?[?]?[??] 22(1?k)Dg3(1?k)DlR?n??1k()() 4?1?k（a）流速加倍，tR↓；最佳流速前H↓，R↑，最佳流速后H↑，R↓ （b）柱长加倍，n↑，tR↑，H基本无影响，R↑ （c）固定液液膜厚度加倍，tR↑，H↑，R↑

（d）色谱柱柱温增加，tR↓；柱温对H的影响复杂，R↓

13．当色谱峰的半峰宽为2mm，保留时间为4.5min，死时间为1min，色谱柱长为2m，记录仪纸速为2cm/min，计算色谱柱的理论塔板数，塔板高度以及有效理论塔板数，有效塔板高度。

（11200 ，0.18mm；6790，0.29mm）

4.502)?112190.2/2.2000H??0.18mm11219

4.50?1.02neff?5.54()?67870.2/2.2000Heff??0.29mm6787n?5.54(

14．在某色谱分析中得到如下数据：保留时间tR=5.0min，死时间t0=1.0min，固定液体积Vs=2.0ml，

载气流速F=50ml/min。计算：（1）容量因子；（2）分配系数；（3）死体积；（4）保留体积。

（4.0，100，50ml，250ml）

'tRt?t5.0?1.0k??R0??4.0t0t01.0V0?Fc?t0?50?1.0?50mlk?KVsVV50 K?km?k0?4.0??100VmVsVs2.0

VR?tR?Fc?50?50?250ml

15．用一根2米长色谱柱将两种药物A和B分离，实验结果如下：空气保留时间30秒，A与B的保留时间分别为230秒和250秒，B峰峰宽为25秒。求该色谱柱的理论塔板数，两峰的分离度。

若将两峰完全分离，柱长至少为多少？（1600，0.80，7m）

tR2502(1) nB?16(B )2?16?( )?1.6?103W252(tRB? tRA)2?(250? 230)(2) R???0.8 (WB? WB)(25? 25)(3) 若将两峰完全分离，分离度须达1.5。

n??1k2R12n1L1由R???可知：2??4?1?k2R2n2L22L1?R22?1.52L2???7.0R120.82即柱长至少为7m。

16．用一色谱柱分离A、B两组分，此柱的理论塔板数为4200，测得A、B的保留时间分别为15.05min及14.82min。（1）求分离度；（2）若分离度为1.0时，理论塔板数为多少？

（0.25，67200） (1)由n?16(tR2)得W216?tRA16?15.052WA???0.9289(min)n4200216?tRB16?14.822WB???0.9147(min)n42002(t?t)(15.05?14.82)R?RARB?2??0.25WA?WB0.9289?0.9147

2n1?R2R12n14200?1.02(2)由分离方程得2? n2???67200R2n2R120.25217．一气相色谱柱在Van Deemter方程中A、B、C值各为0.15cm，0.36cm2?s?1，4.3×10?2s。试

计算最小塔板高度及最佳流速。

（0.399cm，2.85cm?s?1）

Uopt?B0.36??2.85(cm/s)C0.0036最佳流速时对应的板高为最小塔板高度Hmin?A?B0.36?C?Uopt?0.15??0.0043?2.85?0.399cmUopt2.85

18．在2米长的某色谱柱上，分析苯与甲苯的混合物，测得死时间为0.20min，甲苯的保留时间

为2.10min及半峰宽为0.285cm，记录纸速为2cm/min。己知苯比甲苯先流出色谱柱，且苯与甲苯的分离度为1.0。求（1）甲苯与苯的分配系数比；（2）苯的容量因子与保留时间；（3）达到分离度为6σ时，柱长至少为多长？（α=1.15、k苯=8.3、tR苯=1.86min、柱长至少为4.5m）

(1) n甲苯?5.54( k甲苯?由R?t'R甲苯t0?tR甲苯22.102 )?5.54?( )?1.2?103W1/20.285/22.10?0.20?9.50.20n??1k??24?1?k21.2?103??19.51.0???得??1.154?1?9.5 k9.5 k苯?甲苯??8.3?1.15tR苯?t0(1?k苯)?0.20?(1?8.3)?1.86minR12L1?2R2L22L1?R22?(1.5)2L2???4.5R121.02

即柱长至少为4.5m。

19．有一含有四种组分的样品，用气相色谱法FID检测器归一化法测定含量，实验步骤如下：（1）测相对重量校正因子，准确配制苯（内标）与组分a、b、c及d的纯品混合溶液，它们的重量分别为0.435、0.653、0.864、0.864及1.760g。吸取混合溶液0.2μl，进样三次，测得平均峰面积分别为4.00、6.50、7.60、8.10及15.0。（2）取样0.5μl，进样三次，测得平均峰面积分别为3.50、4.50、4.00及2.00。求各种组分的相对重量校正因子，以及各组分的重量百分数。

（相对重量校正因子：fa=0.924、fb=1.04、fc=0.981、fd=1.08。重量百分数：a=23.1%、b=33.4%、c=28.0%、d=15.4%）

fW(i)?fW(a)?mi/AiAsmi?ms/AsAims4.00?0.6534.00?0.864?0.924; fW(b)??1.046.50?0.4357.60?0.4354.00?0.8644.00?1.76fW(c)??0.981; fW(d)??1.088.10?0.43515.0?0.435各组分的质量分数?a??b??c??d?fw(a)Aa?f?f?fw(i)AiAiAiAi????0.924?3.50?100%?23.1%0.924?3.50?1.04?4.50?0.981?4.00?1.08?2.001.04?4.50?100%?33.4%0.924?3.50?1.04?4.50?0.981?4.00?1.08?2.000.981?4.00?100%?28.1%0.924?3.50?1.04?4.50?0.981?4.00?1.08?2.001.08?2.00?100%?15.4%0.924?3.50?1.04?4.50?0.981?4.00?1.08?2.00

fw(b)Abw(i)fw(c)Acw(i)fw(d)Ad?fw(i)

20．用气相色谱法测定正丙醇中的微量水分，精密称取正丙醇50.00g及无水甲醇（内标物）0.4000g，混合均匀，进样5μl，在401有机担体柱上进行测量，测得水：h=5.00cm，W1/2=0.15cm，甲醇h=4.00cm，W1/2=0.10cm，求正丙醇中微量水的重量百分含量。

（相对重量校正因子f水=0.55，f甲醇=0.58）（1.42%）

Ai?1.065?(W12?h)i?1.065?0.15?5.00?0.80 As?1.065?(W12?h)s?1.065?0.10?4.00?0.43 H2O%??Ai?fims??100%As?fsm0.80?0.550.4000??100%

0.43?0.5850.00?1.4!．有下列两组样品，请分别选择气液色谱所需的固定液，并说明组分的流出顺序。（1）三种胺类混合物：一甲胺、二甲胺和三甲胺。分析低分子量的伯、仲、叔胺时，一般采用三乙醇胺作固定液，因为胺类能与三乙醇胺形成氢键，三乙醇胺对伯、仲、叔胺有选择性，一甲胺、二甲胺、三甲胺和氨在20%三乙醇胺和酸洗红色载体(C-22保温砖)柱上的出峰顺序为：三甲胺（沸点3.5℃）、二甲胺（沸点7.4℃）和一甲胺(沸点-6.5℃)，完全是按照形成氢键的难易程度排列的，三甲胺因其分子中三个甲基的位阻效应，最不容易形成氢键，故最先出峰，而一甲胺则因最易形成氢键，被三乙醇胺保留到最后出峰。

（2）苯（bp80.1℃）与环己烷（bp80.7℃）的混合物。被分离样品为极性物质和非极性物质的混合物，一般选用极性固定液，这时，非极性物质先出峰，极性物质后出峰。苯和环己烷的分离，当选用非极性固定液时，很难将其分离；但若选用聚乙二醇-400作固定液，苯的保留时间是环己烷的3.9倍，选用极性更强的β，β’-氧二丙腈作固定液，苯的保留时间是环己烷的6.3倍，就很容易将其分离了，这是由于苯具有p电子云结构，容易被极化，而环乙烷不易被极化之故。

22．用皂膜流量计测定分流管的流速为35.6ml/min，毛细管柱尺寸为0.25mm×12m，t0为1.01min，计算分流比。（1:61）

Fc=?r2L/t0=3.14×(0.025/2)×1200/1.01=0.583 分流比=Fc/Fw=0.583/35.6=1:61

18．试述浓度型检测器和质量型检测器的特点

浓度型检测器的响应值和组分的浓度成正比（如TCD、ECD）；质量型检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的量成正比（如FID、FPD）。

19．检测限的定义及其意义

检测限指检测器所能给出可观测的信号时进入检测池的最小样品量（或浓度），即样品产生的信号相当于噪音信号水平两倍时的样品量或浓度，S/N=2~3。检测限的意义：

检测限代表了检测器灵敏度和仪器噪音的综合水平，是检测器的诸多性能指标中最重要的一个，也是一台GC检测能力的总指标，是包括了色谱系统、分离机理、色谱柱在内的综合指标。

20．热导池检测器和氢火焰离子化检测器的特点分别是什么？热导池检测器的特点：

通用型检测器；非破坏型检测器；灵敏度较低；线性范围较宽；浓度型检测器。氢火焰离子化检测器的特点：

药物GC分析中应用最广泛的检测器；非通用型检测器；破坏型检测器；灵敏度很高；线性范围较宽；需要尾吹气装置；质量型检测器。

21．影响热导池检测器灵敏度的因素是什么？影响TCD灵敏度的因素：

（1）载气种类——载气与试样的热导系数相差越大，灵敏度越高。通常选择热导系数