习题及答案（1-9章）

化学反应动力学

第一章习题

要求：对每一题的解答都必须写出详细的推导过程。

1、写出零级反应（反应速率为常数）的速率方程；并从速率方程推导其动力学方程。

解：对于零级反应： A?P 反应速率方程：r?k?[A]??k

根据反应速率的定义： r??d[A]dt ， 令初始条件：对速率方程积分：?[A]t[A]d[A]????0kdt

得零级反应的动力学方程：[A]??[A]?kt 2、已知反应A + B ? P 为一级反应，其速率方程为：

?d[A]dt?k[A] 推导：

（1） 该反应关于反应物A的动力学方程； （2） 反应的半寿期； （3） 平均寿命。

解：(1) 令初始条件：t?0 时，[A] ? [A]?

对一级反应速率方程：?d[A]dt?k[A] 积分 ??[A]d[A]t[A]??[A]?0kd t 得反应物A的动力学方程：ln[A][A]??kt ?1[A (2) 当[A] ?1]?2 [A]?时，ln2[A]??kt1 ?2t?0 时， ? [A]? [A] 则，反应的半寿期为：t1?2ln20.6932? kk0[A]??(3) 根据平均寿命的定义：当t??时，[A]?0，??由动力学方程：ln[A]??kt，得： [A]??t?d[A][A]?

[A]?[A]?exp(?kt)，d[A]??k[A]?exp(?kt)dt 代入平均寿命方程，得：???k?t?exp(?kt)dt?0?1 k3、已知反应A + B ? P为基元反应，求：

（1） 该反应的速率方程； （2） 反应级数；

（3） 从速率方程分别推导反应物A和B的浓度与时间的关系式。 解：(1) 因为是基元反应，其速率方程为： r??d[A]d[B]d[P]????k[A][B] dtdtdt (2) 反应级数：n?1?1?2

(3) 设 t?0 时，[A]?[A]?，[B]?[B]? t?t 时，[A]?[A]??x，[B]?[B]??x 则其速率方程可写为： 积分：

[A]dx?k([A]??x)(B[]??x) dttdx??[A]?([A]??x)([B]??x)?0kdt

得： k?t?[B]?([A]??x)1 ln([A]??[B]?)[A]?([B]??x) 把 x?[A]??[A],x?[B]??[B] 分别代入上式，得： 反应物A的浓度和时间的关系式为： kt?[B]?[A]1 ln[A]??[B]?[A]?([B]??[A]??[A]) 反应物B的浓度和时间的关系式为： kt?[B]?([A]??[B]??[B])1 ln[A]??[B]?[A]?[B]4、实验测得某复杂反应a A + b B ? P的速率方程为：r?k[A][B]，求该反应的

动力学方程及反应物B的半寿期。

1d[B]?k[A][B] 解：反应的速率方程为：r?k[A][B] ，即：??bdt设 t?0 时，[A]?[A]?，[B]?[B]? t?t 时，[A]?[A]??代入，则： 积分，得：

ax，[B]?[B]??x bdxa?k?b?([A]??x)([B]??x) dtb([B]??x)b[A]?kt1 ?lnaa[B]??b[A]?(b[A]??ax)?[B]?当 x?[B]?[B]? 时，即 [B]?，B的半寿期为： 22t1?2ak?(a[B]??b[A]?)lnb[A]?

2b[A]??a[B]?5、已知反应2 A + B ? P 的速率方程为：r?k[A]2[B]，当A、B的初始浓度不

按照计量系数比配制时，求该反应的动力学方程。 解： 设 t?0 时，[A]?[A]?，[B]?[B]?

t?t 时，[A]?[A]??2x，[B]?[B]??x

则速率方程为： 积分：

dx?k([A]??2x)2([B]??x) dt?x0tdx?kdt 2?0([A]??2x)([B]??x) 得：

[B]?([A]??2x)111ln???([A]??2[B]?)kt

[A]??2[B]?[A]?([B]??x)[A]??2x[A]? 代入 [A],[B], 消去x，得动力学方程：

[A][B]?1111(?)?ln?kt

[A]??2[B]?[A]?[A]([A]??2[B]?2[A]?[B]6、反应aA?bB?P的速率方程为：r?k[A]n（n ? 1），推导该反应的动力学方程及反应物B的半寿期。 解：由

r?k[A]n，?d[A]?k[A]n dt 设 t?0 时，[A]?[A]?，对上式进行积分， 得：

1111?n1?n (n?1?)?kt(n?1)kt?([A]?[A]) ??n?1n?1[A][A]?[B]?a[B]? 时， [A]?[A]??, 代入上式可得B的半寿期： 22b 当 [B]? t1?2a[B]?1?n11?n{(A[]??)?[A]?}

k(n?1)2b

第二章习题

1、The first-order gas reaction SO2Cl2 ? SO2 + Cl2 has k = 2.20 ? 10-5 s-1 at 593K,

(1) What percent of a sample of SO2Cl2 would be decomposed by heating at

593K for 1 hour?

(2) How long will it take for half the SO2Cl2 to decompose? 解：一级反应动力学方程为：

[SO2Cl2]?[SO2Cl2]??e?k?t ?

[SO2Cl2]?e?k?t

[SO2Cl2]?[SO2Cl2]?2.20?10?5?60?60?e(1) 反应达1小时时：=0.924=92.4%

[SO2Cl2]?已分解的百分数为：100%-92.4%=7.6% (2) 当

[SO2Cl2]111? 时，t??ln?31506.7s

k2[SO2Cl2]?20.693 = 31500 s = 8.75 hour ?522.2?102、T-butyl bromide is converted into t-butyl alcohol in a solvent containing 90 percent acetone and 10 percent water. The reaction is given by (CH3)3CBr + H2O ? (CH3)3COH + HBr

The following table gives the data for the concentration of t-utyl bromide versus time:

t1?T(min) 0 9 18 24 40 54 72 105 (CH3)CBr (mol/L) 0.1056 0.0961 0.0856 0.0767 0.0645 0.0536 0.0432 0.0270 (1) What is the order of the reaction?

(2) What is the rate constant of the reaction? (3) What is the half-life of the reaction?

解： (1) 设反应级数为 n，则 ?d[A]11?k[A]n ? ??kt n?1n?1dt[A][A]?1[A]? 若 n=1，则 k?ln

t[A]10.1056ln?0.01047 ， 90.096110.1056?0.01167 t = 18 k?ln180.085610.1056ln?0.01332， t = 24 k?240.076710.1056ln?0.01232 t = 40 k?400.0645 t = 9 k? 5

t = 54 k?0.01256 ， t = 72 k?0.01241， t = 105 k?0.01299

111 若 n=2，则 k?(?)

t[A][A]? t ： 9 18 24 40 54 k ： 0.1040 0.1229 0.1487 0.1509 0.1701 若 n=1.5

t ： 9 18 24 k ： 0.0165 0.0189 0.0222 若 n=3

t ： 9 18 24 k ： 2.067 2.60 3.46

反应为一级。

(2) k = 0.0123 min -1= 2.05×10-4 s -1

0.693 (3)t1?= 56.3 min = 3378 s

20.01233、已知复杂反应：

A1

的速率方程为?k1k-1A2 + A3d[A1]?k1[A1]?k?1[A2][A3]，推导其动力学方程。要求写出dt详细的推导过程。

解：设 t?0 时， [A1]?[A1]? ，[A2]?[A2]? ，[A3]?[A3]?

t?t 时， [A1]?[A1]??x ，[A2]?[A2]??x ，[A3]?[A3]??x 代入 ? 得：

d[A1]?k1[A1]?k?1[A2][A3] dtdx?k1([A1]??x)?k?1([A2]??x)([A3]??x) dt ?k1[A1]??k1x?k?1[A2]?[A3]??k?1[A3]?x?k?1[A2]?x?k?1x2 ?k1[A1]??k?1[A2]?[A3]??(k1?k?1[A3]??k?1[A2]?)x?k?1x2 令 α = k1[A1]??k?1[A2]?[A3]? ， β = k1?k?1[A3]??k?1[A2]? ， γ = ?k?1

则

dx????x??x2 ， 移项积分： dt 6

?x0tdx?dt 2?0???x??x

?x2dx?????4???????4??(x?)(x?)2?2?20?t

令 q?

?2?4?? ，

?xdxq??q??(x?)(x?)2?2?0?t

q??2? lnq??x?2?x?x0?qt

??q??q2?}?{ln}?qt 得动力学方程：{ln??q??qx?2?x?4、已知复杂反应由下列两个基元反应组成：

k1 A1A2k2 A2 +A1A3求反应进行过程中，A1物种浓度与A3物种浓度间的关系。要求写出详细的推导过程。

解：速率方程：

d[A2]?k1[A1]?k2[A1][A2] （1） dtd[A3]?k2[A1][A2] （2） dt

d[A2]k1?k2[A2](1)，得： ?(2)d[A3]k2[A2]设 t?0 时，[A2]?[A2]? ，[A3]?0， 移项积分：

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[A2]k2[A2]d[A]??[A2]?k1?k2[A2]2?0d[A3] [A2]

?[A2][A2]?(k1?1)d[A2]?[A3]

k1?k2[A2] ?k1k?k2[A2]ln1?([A2]?[A2]?)?[A3] k2k1?k2[A2]? 考虑物料平衡： [A2]?[A2]??[A1]??[A1]?[A3]，代入上式， 得[A1]~[A3]关系式为：

?k1k1?k2([A2]??[A1]??[A1]?[A3])ln?([A2]??[A1]??[A1]?[A3]?[A2]?)?[A3] k2k1?k2[A2]?k1A + B X + B k-1k2X C + D

i.

ii.

Write chemical rate equations for [A] and [X].

Employing the steady-state approximation, show that an effective rate equation for [A] is

d[A]/dt = -keff [A][B]

Give an expression for keff in terms of k1, k-1, k2, and [B].

5、 Consider the reaction mechanism

iii.

d[A]?k1[A][B]?k?1[X][B] dtd[X]?k1[A][B]?k?1[X][B]?k2[X]

dtd[X]?0 ⅱ. 对X进行稳态近似，则 dt 解：ⅰ. ? 即：[X]?k1[A][B]

k?1[B]?k2 ?k[A][B]d[A] ?k1[A][B]?k?1[B]1dtk?1[B]?k2k?1k1[B]k1k2)[A][B]?[A][B]

k?1[B]?k2k?1[B]?k2 ?(k1? 即：

d[A]??keff[A][B] dt8

ⅲ. keff?

k1k2

k?1[B]?k26、 (a) The reaction 2 NO + O2 ? 2 NO2 is third order. Assuming that a small amount of NO3

exists in rapid reversible equilibrium with NO and O2 and that the rate-determining step is

the slow bimolecular reaction NO3 + NO ? 2 NO2, derive the rate equation for this the mechanism.

(b) Another possible mechanism for the reaction 2 NO + O2 ? 2 NO2 is (1) NO + NO ? N2O2 k1 (2) N2O2 ? 2 NO k2 (3) N2O2 + O2 ? 2 NO2 k3

Apply the steady state approximation to [N2O2] to obtain the rate law for d[NO2]/dt.

If only a very small fraction of the N2O2 formed in (1) gose to form products in reaction (3), while most of the N2O2 reverts to NO in reaction (2), and if the activation energies are E1 = 79.5 kJ/mol, E2 = 205 kJ/mol, and E3 = 84 kJ/mol, what is the overall activation energy?

(c) How would you distinguish experimentally between the mechanism suggested in part (a) and (b)?

解：（a） 2NO?O2?2NO2 机理为：

NO+O2k1k-1NO3快速平衡

NO3+ NO 据快速平衡：

k22NO2决速步

[NO3]k?1

[NO][O2]k?1k1[NO][O2] k?1 [NO3]?

d[NO2]2kk?2k2[NO3][NO]?12[NO]2[O2] dtk?1 (b) （1）NO?NO?N2O2 k1 （2）N2O2?2NO k2 （3）N2O2?O2?2NO2 k3 对 [N2O2] 进行稳态近似

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d[N2O2]?k1[NO]2?k2[N2O2]?k3[N2O2][O2]?0 dtk1[NO]2 [N2O2]?

k2?k3[O2]2k1k3[NO]2[O2]d[NO2] ?2k3[N2O2][O2]?dtk2?k3[O2] 若只有很少量的N2O2转变为 NO2，而绝大部分转变为 NO，k2 >> k3 [O2],则：

d[NO2]2k1k3?[NO]2[O2] dtk2 E a(overall) = E a1+ E a3 - E a2 =79.5 + 84 -205 = - 41.5 KJ*mol-1

(c) (1) 检测中间体 N2O2 或 NO3 （2）大大增加O2的浓度 第一历程为：

d[NO2]2k1k2?[NO]2[O2] dtk?1d[NO2]?2k1[NO]2 dt 第二历程为：

测定速率常数大小是否与O2浓度有关。

（3）作r ~ [O2] ( 固定[NO] , 测不同[O2] 下的反应速率 ) 第一历程为直线，第二历程不为线性。

7、复杂反应

k1k2 A1A2A3k-1

常用来描述酶催化反应和热活化单分子反应，若其总包反应的反应速率方程为：

r??d[A1]kk?12[A1] dtk?1?k2推导总包反应活化能与各元反应活化能的关系。

解： (1) 当 k-1>>k2 时， ?d[A1]k1k?k2[A1]?Kk2[A1] (K?1) dtk?1k?1 反应机理中的第二步为决速步，总包反应速率常数为：k?Kk2 总包反应的活化能：Ea总?Ea1?Ea2?Ea?1 (2) 当 k-1 << k2 时，

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