第32届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试卷5

第32届全国高中化学竞赛清北学堂模拟试卷五

（9:00 ~ 12:00） 题号 满分 得分 评卷人 1 17 2 15 3 13 4 8 5 7 6 16 7 7 8 6 9 11 总分 100 ·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。

·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。

·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 H He 相对原子质量 1.008 4.003 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.41 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La－Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Ac－Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo [223] [226] La La

Ce Th Pr Pa Nd U Pm Np Sm Pu Eu Am Gd Cm Tb Bk Dy Cf Ho Es Er Fm Tm Md Yb No Lu Lr Ac

第1题（17分）

在有机反应中，碳正离子重排反应有着重要的地位，它常常难以预测的在反应釜中发生，对目标产物的合成带来了一定困难，然而同时使有机分子的结构更加丰富多彩。相比之下，碳负离子重排好像并不那么常见。根据Woodward-Hoffman 规则，碳负离子同面迁移中的1,2-迁移、1,6-迁移等是对称性禁阻的，而1,4-迁移则对称性允许。为加深对碳负离子重排的了解，有人利用计算化学方法对下列两个反应进行了处理： 反应一：

反应二：

对于反应一的底物和产物进行结构优化，结果如下图所示：

1-1-1 碳负离子重排与碳正离子重排在基团迁移的方向上有什么不同，根据所给信息，简要说明原因？

1-1-2 分别写出“自由”碳正离子和“自由”碳负离子中心碳“原子”的杂化方式并说明为什么二者杂化方式不同。

1-1-3 请利用共振论解释反应物1a、反应物1b和产物2的能量差别。

1-2 了解一个反应的趋向，不仅要研究该反应的底物和产物，还要研究该反应的过渡态。理论化学对于反应一和反应二的计算结果如图所示：

1-2-1 画出碳负离子1,2-迁移和1,4-迁移过渡态中轨道作用示意图。 1-2-2 请利用休克尔理论解释两个反应活化能的差异。

第2题（15分）

EDTA能与许多金属阳离子反应生成1 : 1的络合物。 2-1-1 画出EDTA与铜离子所形成络离子的结构。 2-1-2 指出这种络离子所属点群。

2-2 以下是hcp堆积和ccp堆积中原子的配位多面体，指出这两种配位多面体的所属点群。

2-3 Zn7(C2H5)6(OCH3)8具有立方烷式的骨架结构，属于D3d点群，画出其结构式。

2-4 在ZrBr4水解的过程中，会产生一种溴的质量分数为0.3887的碱式盐，其阳离子具有D4h对称性，Zr原子具有变形的四方反棱柱的配位环境，且对任意两个锆来说，桥连的羟基不超过三个，画出其阳离子的结构式。 2-5 计算B2H6的styx数码。

第3题（13分）

有三种元素原子序数构成等差数列的元素A，B，C。它们的性质如下：

（1）元素A是天然存在的最稀少的元素之一，它的化学性质多半是根据元素周期律进行推测得到的。

（2）元素B和C均存在三价阳离子且B和C均存在多种氧化态。

（3）元素B的名称来源于一颗小行星，向其四价离子的水溶液中通入SO2，观察到溶液颜色迅速褪去。

（4）向元素C的二价离子水溶液中通入NH3会让溶液颜色更加鲜艳。 3-1 写出A，B，C的元素符号。

3-2 写出（3）和（4）中发生反应的化学方程式。 3-3 B的同族元素D化学性质活泼，并且是一种光材料和磁材料的重要元素，其基态原子核外有4个价电子，试写出其特征氧化态离子的电子组态，并利用g因子-轨道量子数修正公式计算该离子在水溶液中的磁矩。 g因子-轨道量子数修正公式：μS+L = g × (S × (S+1) + 0.25(L × (L + 1)))? B.M.，其中g取2.00023，S为总自旋量子数，S = 0.5n，n为离子中未成对电子数，L为角量子数。

3-4 C所在族的元素之间可以形成一种1:3类型的二元化合物，其中两种元素的质量分数大致相等，写出其化学式。

3-5 B4+易和硫酸根、硝酸根等含氧酸根形成较高配位数的化合物，说明原因。

第4题（8分） 有如下化学反应

NiO(s) + CO(g) = Ni(s) + CO2(g) K1Θ NiO(s) + H2(g) = Ni(s) + H2O(g) K2Θ CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) K3Θ

4-1 通过K2Θ、K3Θ来表示K1Θ。

上述体系一般发生在较高温度下，在比较高的温度下由于新生成的镍粉具有强的吸附能力，会吸附体系中已有的H2和CO，所以会发生如下两个反应。

H2(g) + CO(g) = HCHO(g) K4Θ 2H2(g) + CO(g) = CH3OH(g) K5Θ

已知： HCHO(g) CH3OH(g) H2(g) CO(g) ΔfHmΘ(298K)/kJ·mol-1 -108.6 -200.6 -110.5 SmΘ(298K)/J·K-1·mol-1 218.8 239.8 130.7 197.7 4-2-1 请计算K4Θ、K5Θ的数值。

4-2-2 假设K2Θ=K3Θ=1，假设反应已经达到平衡时，体系的总压力为1.0 bar，温度为298K，请你计算H2、CO、HCHO、CH3OH的分压（为方便计算，K4Θ、K5Θ仅保留一位有效数字）。

第5题（7分）

5-1 碲化镉在制造薄膜太阳能产业中有重要的应用。以下是立方碲化镉晶体前八条衍射线数据： 序号 1 2 3 4 sinθ 0.2149 0.3461 0.4019 0.4231 序号 5 6 7 8 sinθ 0.4837 0.5244 0.5882 0.6253 根据这些数据，判断立方碲化镉晶体的点阵形式。

5-2 已知镉填入碲构成的四面体空隙中，试解释为什么一些本应出现的衍射线，如200，420

线并未在上表测得的实验数据中出现。

（结构因子公式 ，其中F的值越大，衍射越强，i是虚数单位，欧拉公式 ）

第6题（16分）

碘元素在水溶液中的存在形式多种多样，我们可以用元素电势图直观地表示出不同氧化态的性质和转化关系。碘元素在酸性溶液中的元素电势图如下图所示：

6-1 通过计算说明X中碘元素的氧化态并写出X的化学式。

6-2 求出酸性溶液中的标准电极电势φA?(X/I?)和碱性溶液中的标准电极电势φB?(IO3?/I?)。 6-3 碱性溶液中碘单质经如下两步基元反应将葡萄糖氧化为葡萄糖酸。

I2 + 2OH? = I? + IO? + H2O IO? + C6H12O6 = I? + C6H12O7

6-3-1 研究人员试图通过动力学实验验证上述机理：在碱性缓冲体系中加入一定量的葡萄糖与大大过量的KI-I2混合物。假设第一步基元反应是可逆的，正逆反应的速率常数分别为k1、k?1，第二步反应速率常数为k2，请用合理近似推导总反应的速率方程。

6-3-2 反应一段时间后，该反应的表观反应级数逐渐接近一个常数，给出这个常数的数值，并解释原因。

6-3-3 已知溶液中存在IO?歧化为IO3?和I?的副反应，请写出接近化学计量点时主要发生的反应的化学方程式，并计算使这一反应正向进行所需的最低pH值。

第7题（7分）

碳正离子是有机反应中的一种重要的反应中间体。 7-1 将下列碳正离子按照其稳定性顺序进行排序。

7-2 画出下图所示反应的三个关键中间体。

7-3 画出中间体H和I的结构简式。

第8题（6分）

8-1 以下反应在酸催化与碱催化的条件下得到不同产物，画出产物的结构简式并解释生成不同产物的原因。

8-2 2-甲基-1,1-二苯基-1,2-丙二醇在冷的浓硫酸中重排得到甲基迁移的产物，而在醋酸溶液中以微量硫酸作为催化剂促发反应，得到苯基迁移的产物，简要说明原因。

第9题（11分）

以下是天然产物(-)-Tetracycline的合成片段： 9-1 画出上图中化合物A、D、E的结构简式。

9-2 Dess-Martin试剂(DMP)是有机合成中常用的氧化剂，其通常通过下图所示路线进行合成。画出合成DMP过程中的中间产物G和及DMP的结构简式。

9-3 若将化合物E再次经过DMP处理，画出所得产物的结构简式。

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