纳米材料

上转换纳米材料的合成及其光学性能

姓名：杨利东 学号：5802110035 班级：环境工程101班

【摘要】：近年来,人们开始对荧光标记材料产生了浓厚的兴趣,特别是随着纳米技术的发展,能够进行生物标记的无机纳米晶成为人们追逐的热点,但是由于生物背底同样会产生荧光从而对荧光检测形成干扰,于是不会产生背底干扰的稀土上转换纳米发光标记材料引起了人们的注意。目前世界上上转换纳米荧光材料正处在发展阶段,材料的选择和合成有待于深入细致的研究。稀土上转换发光纳米材料(简称UCNPs)不仅光稳定性强、发射带窄、荧光寿命长、化学稳定性高、潜在生物毒性低,而且采用近红外连续激发光源激发还使其具有较大的光穿透深度、无光闪烁和光漂白、无生物组织自发荧光以及对生物组织几乎无损伤等显著优点,已经成为当前很多领域乃至交叉科学的应用研究热点。

【关键词】：荧光标记 稀土 上转换纳米 光穿透深度

1 引言

上转换发光材料是在长波长光激发下能发出短波长光的发光材料。由于激发波长在红外波段,检测在可见光,可以显著提高信噪比,所以上转换发光材料作为生物分子荧光标记受到了广泛关注和极大发展。采用可见光或紫外光作为激发光源的缺点是生物分子中存在荧光背底,而采用波长为980 nm的近红外激光作为激发光源就可以避免这个问题。在基质材料的选择方面,NaYF_4是近几年被发现的理想的上转换发光材料,也是迄今为止效率最高的上转换发光材料之一。

上转换荧光材料是一类重要的稀土(简称RE)发光材料，它能够通过多光子机制将低频率激发光转换成高频率发射光，在固体激光器? 、传感器 、太阳电池 。 和三维立体演示 等领域都有着重要的应用。近年来，纳米尺度的上转换荧光材料作为一种新型荧光标记物在生物大分子检测方面的应用逐渐受到研究人员的重视 ，相关报道日益增多。

2 上转型纳米材料的合成

2.1 稀土发光纳米材料的制备方法很多, 目前共沉淀法、水热法、溶胶- 凝胶法、微乳液法、燃烧法、喷雾热解法、气相沉积法等均被用于该类材料的制备。只要合理调控掺杂离子, 这些合成手段都可扩展到制备UCNPs。然而, 为了满足尺寸和形貌可控以及上转换发光效率高的要求, 目前发展了一些有效的方法来制备UCNPs, 主要有油酸或者亚油酸协助的水热合成法、三氟乙酸稀土盐热分解法、液相共沉淀法。

2.1.1 水热合成法 水热合成法是指在高温、高压条件下, 以水溶液或水蒸气等流体为反应体系, 进行水热反应来合成超微粉的一种方法。水热法合成UCNPs也引起了人们的高度重视。在B- NaYF4 生成的过程中, 可以通过调节NaF和NaOH 浓度等反应参数来制备B- NaYF4 纳米棒、纳米管和花状纳米盘[1]。最近, Wang 等[2] 研究了Gd3+ 掺杂浓度对NaYF4 晶相和发光性能的影响。由于Gd3+ 离子极化半径比较大, 因此B相比较稳定。而Y3+ 的离子极化半径相对较小, 倾向于A相; 只有在比较苛刻的条件下, 比如长时间高温水热条件才能生成BNaYF4。在NaYF4 晶体中引入Gd3 + , 可以促使BNaYF4的快速生成。同时, 又因为上转换发光效率对晶相有很强的依赖性, 因此也可以通过改变Gd3+的掺杂浓度来调节UCNPs的上转换发光效率。

2.1.2 三氟乙酸稀土盐热分解法

三氟乙酸稀土盐热分解法的典型过程为: 先制备各种三氟乙酸稀土盐, 将它们添加到高沸点有机溶剂(油酸/1- 十八烯、油酸/油胺、纯油胺等体系),氮气保护下升温到250~ 340e , 使三氟乙酸稀土盐热分解生成稀土氟化物纳米材料; 也可先将高沸点有机溶剂升温到250~ 340e , 再注入三氟乙酸稀土盐溶液来热分解制备稀土氟化物纳米材料。

2.1.3 液相共沉淀法

沉淀法是将沉淀剂加入到混合金属盐溶液中,促使各组分均匀混合沉淀, 然后经过过滤、洗涤、干燥, 再在一定的温度和气氛下烧结而得到纳米发光粉。此法工艺易于控制, 易工业化大规模生产。Y i等[3]利用共沉淀法将稀土离子和乙二胺四乙酸(EDTA)的混合物快速注入到NaF 盐溶液中,产生NaYF4 纳米晶沉淀。

2.2 上转换荧光纳米颗粒的合成方法

2.2.1 络合共沉淀法

通过络合反应控制被沉淀组分在溶液中缓慢、均匀地释放并与沉淀剂发生沉淀反应，使沉淀在溶液中均匀地出现，这样的方法称为络合共沉淀法。一般是使被沉淀组分和络合剂生成的络合物与沉淀剂发生沉淀反应，并让溶液中的沉淀反应处于平衡状态，这样可以避免因溶液中前驱体浓度局部过高造成的非均相成核作用。但是由络合共沉淀法合成出的纳米晶体的尺寸分布范围较宽，发光效率不高。

2．2.2 水热／溶剂热法

在特制的密闭反应容器(如高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过加热使反应体系产生一定的温度和压力，进而促使物质在水溶液中进行化学反应，这样的无机合成方法称为水热法。在水热法的基础上，以有机溶剂代替水，采用溶剂热反应进行合成的方法称为溶剂热法。溶剂热法是水热法的一种重大改进，适用于一些非水反应体系的合成，弥补了水热合成的不足。

2．2.3 金属有机化合物热分解法

金属有机化合物热分解法又称为金属有机法，该方法通常是在无水无氧的条件下，将金属有机化合物前驱体注射到高沸点的具有配位性质的有机溶剂中，利用高温使前驱体迅速分解并成核。

3 上转型纳米材料的光学性能

纳米发光材料比常规（大于纳米）发光材料具有更优越的发光特性，甚至具备同质常规材料不具备的新的光学特性。主要表现为如下几方面：

3.1 提高分辨率

光学显示器件分辨率高低有双重意义，即像

元密度和器件包含的像元总数。由电子束聚焦、发 光粉颗粒及发光效率等因素而定。发光粉颗粒粒 径达到纳米尺寸，可提高发光器件的分辨率。

3.2 光谱蓝移或红移

随着粒子尺寸的减少，发光粒子的量子能级

分立，有限带隙展宽，其相应的吸收光谱和发光光

谱发生蓝移。[4]。在一些情况下，粒子经化学修饰后，由于偶极 效应和介电限域效应造成能级改变，带隙变窄，可以观察到光吸收光谱和发射光谱相对粗晶材料呈现红移现象。

3.3 使原不发光的促成发光对于经表面化学修饰的纳米发光粒子，其屏蔽效应减弱，电子\空穴库仑作用增强，从而使激子结合能和振子强度增大，而介电效应的增加会导致纳米发光粒子表面结构发生变化，对原来的禁戒跃迁变成允许，因此在室温下就可观察到较强的光致发光现象。如纳米硅薄膜受!#$ %& 激发光的激发可产生荧光。

3.4 宽频带强吸收

发光材料的尺寸减小到纳米级时，对红外有一个宽频带强吸收谱。这是由于纳米大的比表面导致其与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布。在红外光场的作用下，它们对红外吸收的频率也存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。有些纳米级半导体荧光材料对紫外光有强吸收作用，主要来源于它们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。有些纳米材料对可见光具有低反射率、强吸收率。

3.5 有望解决发光粉颗粒尺寸和发光粉表面层无辐射中心的问题。

[ 1] Zhang F,Wan Y, Yu T, et a l. Un iform nanostru ctured arrays of sodi2

um rare2earth fluorid es for h ighly efficien tmu lt icolor upconvers ion

lum inescence [ J ]. Angew Ch em In t E d, 2007, 46 ( 42 ): 7976 - 7979.

[2 ] Wang F, H anY, L iu X G, et al. S imu ltaneou s ph ase and s ize con trol

of up conversion nanocrysta ls through lanthan ide dop ing [ J ]. Na2 ture, 2010, 463( 7284 ): 1061- 1065.

[ 3 ] Y iG S, LuH C, Zhao SY, et a l. Syn th es is, characterization, and b i2

ological appl icat ion of s ize2controlled nanocrystall ine NaYF4: Yb,

E r in frared2to2vis ible up2conversion phosphors [ J ]. Nano Lett, 2004, 4 ( 11): 2191- 2196.

［4］ 李强，高濂4 稀土纳米材料的荧光特性 中国材料研讨会

Conversion of nanometer materials on synthesis and optical

properties

Name：Yang li dong Student Number：5802110035

Class：Environment engineering 1 class

【 Abstract 】 : in recent years, people start to fluorescent marker materials have a strong interest in, especially along with the development of nanotechnology, to biological marker of inorganic

nanometer cryst-allite become people hot pursuit, but because the biological back can also cause fluorescence and the fluorescent detecting form interference, so won't produce the interference on the back of rare earth nanostructured luminescent marking material cause convert people's attention. The current world up and conversion nano fluorescent material is in the development stage, the choice of materials and synthesis to be thorough research. Rare earth shine on conversion nanometer materials (hereinafter referred to as UCNPs) light not only strong stability, narrow, fluorescence emission with long service life, the chemical stability, high potential biological toxicity is low, and the near infrared light source stimulate continuous stimulate the light has a greater depth, flashing light through bleaching, no biological tissue and spontaneous fluorescence, and for the biological organization almost no damage and other significant advantages, has become the many areas and even cross the application of science research hot spot.

【 key words 】 : fluorescent marker on rare earth conversion nano light penetration depth

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