硅烷化复合膜机理

硅烷复合膜机理

1 前言

传统的金属表面涂装前处理多采用磷化和铬酸盐钝化技术，处理工艺成熟，可有效提高金属的耐腐蚀性能，但处理过程对环境污染严重，亟须寻求新型的环保、节能、低排放的金属涂装前处理技术。其中金属表面硅烷复合膜处理技术所用材料合成简单、成本低、节能且对环境友好，是一种理想的表面防护处理技术，

硅烷复合膜处理液是以硅烷偶联剂及锆盐为基础的低能耗、高性能的新型环保产品，与传统磷化相比，硅烷复合膜技术有着常温、不含锌、锰、镍、磷等有害金属离子、沉渣少、工艺流程简单等优点。生产中槽液无需加热即可达到理想的处理效果，省去了加温设备而且节省了大量能源并减少燃料废气排放。转化膜生成过程中无需表调，槽液中也无渣产生，其废液经简单中和处理后即可排放。膜层与金属基体结合力大，可共线处理冷轧板、镀锌板、铝等不同板材，且防腐蚀性能与铬酸盐转化膜相当，因此被认为有希望替代磷化和铬酸盐钝化技术用于金属表面处理，本文深入探讨了硅烷复合膜的成膜机理，对复合膜的进一步改进研究提供了理论基础。

2 硅烷复合膜的形成机理

硅烷膜的存在可以有效提高金属的防护能力，但是单层的硅烷膜还不能达到耐腐蚀的标准，因此需要对硅烷膜进行改性。主要方向有硅烷复合溶液的表面处理，以及采用无机纳米粒子如纳米二氧化硅等对硅烷溶液的掺杂改性。这些改性不仅能弥补纯硅烷膜自身无法克服的一些缺陷，如膜薄、力学性能差等，还可发挥某些掺杂元素的特殊功效。 锆作为一种稀有金属，具有很强的抗腐蚀性能，极高的熔点，超高的硬度和强度等特性，研究人员已经进行了锆盐转化膜在金属防护方面的研究。以下将详细阐述硅烷膜及硅烷锆盐复合膜的形成机理。

2.1 硅烷膜的形成机理

硅烷偶联剂是一类有特殊结构的低分子化合物，其最大特点是同一分子中含有两种不同性质、不同作用的反应基团。通式为R' (CH2)n Si(OR)3，R'为通过碳原子与硅相连的有机官能团，其可与有机树脂发生反应从而提高硅烷与有机树脂之间的反应性和相容性；OR是与硅原子结合的水解性基团，能进行水解反应，并生成硅羟基。

硅烷在金属表面形成具有防腐性能的硅烷膜主要可分为四个过程：

（1） 水解过程：与硅烷偶联剂中硅相连的3个Si-OR基水解成Si-OH其水解反应式可表示为：R' (CH2)n Si(OR)3+H2O→R' (CH2)n Si(OR)2(OH)+ROH （1）

R' (CH2)n Si(OR)2(OH)+H2O→R' (CH2)n Si(OR)(OH)2+ROH （2） R' (CH2)n Si(OR)(OH)2+H2O→R' (CH2)n Si (OH)3+ROH （3） （2）缩聚过程：Si-OH之间脱水缩合成含Si-OH的低聚硅氧烷，其反应式可表示为：

2≡Si-OH? ≡Si-O-Si +H2O （4） （3）成膜过程：低聚物中的Si-OH与金属表面上MeOH基团（Me代表金属）形成氢键并快速吸附于金属表面（如图1a）。

（4）通过加热固化Si-OH基团和MeOH基团伴随脱水反应而与金属以共价键连接生成超薄Si-O-Me 硅烷有机膜（如图1b）。

≡Si-OH+Me-OH? ≡Si-O-Me +H2O （5）

-CH2-CH-2Si-O-Si-CHOH2-CH2-Si-OSi-CH2-CH2-Si-OCH-CH-Si-22-Si-OHHC2--CH2HOOXHOHHOOSi-Si-HOSiOSiOSiOHOSiOOOXCH2O..H-CHO氢键2HOMeHHOMeHHOMeHOHHHMeOMe金属氧化物（a）氢键富集的界面（凝聚前） （b）形成Si-O-Me共价键（凝聚后）

图1 金属表面硅烷有机膜的形成过程

一般来讲，Si-O-Si 和Si-O-Me的密度越大，硅烷与金属的附着力越好；三维网络越密集，硅烷对金属的防腐蚀能力越高。然而反应式（4）与（5）在水环境下，都会发生逆向水解，导致金属失去硅烷膜的覆盖，腐蚀的发生。经过锆盐掺杂的硅烷涂层在基体上有较高的覆盖度。

2.2 硅烷复合膜的形成机理

对锆盐在提高耐腐蚀性的机理探讨如下：

（1）钢铁基体浸入酸性转化液中，在H+作用下，金属基体表面的水分解成H+和OH-，界面处较高的pH值环境使金属的氧化物溶解形成水合化合物：

FexOy+H2O?Fe(OH)x （6） 基体表面自然形成的氧化物薄膜得以去除，基体表面裸露出来，增加了渗碳体（Fe3C）凸现于金属表面的机会，渗碳体的电极电位要高于基体铁（铁素体）的电位。

（2）由于基体表面存在电位不等的微阴极区和微阳极区，微阳极区金属铁失去电子：

i--CH2-S-Si-CH2氢键OO-Si-环状Si-O-Si键O-Si-CH2CH2OSiOXSiSiHOSiOHC-2-S2OSii-OOSiHOSiOOOSiOSOHOOMei-O-H-CiSXO线性Si-O-Si键Me

Fe→Fe2++2e- （7） 微阴极区质子或溶解氧得到电子：

2H++2e-→H2 （8） 2H2O+O2+4e-→4OH- （9） 这样使得微阴极区的pH值升高。

（3） 转化液中 Zr4+在微阴极区易生成锆的含水氧化物或氢氧化物沉积下来：

Zr4++3H2O→ZrO2·H2O↓+4H+ （10） 由于微阴极区不断有氢气析出，上述各反应不断向右移动，最后锆的氧化物或氢氧化物首先在微阴极区析出，形成沉淀。由于OH-向阴极区周围的扩散作用，阴极区周围pH呈一个逐渐降低的分布趋势，较高pH区域锆系转化膜沉淀较快、较厚；较低pH区域锆系转化膜沉淀较慢、较薄，形成一些细小的微粒构成的基膜。

（4）同时硅烷溶液中有SiOH的存在，同样可以与氧化物膜层中的带有羟基的水合化合物反应形成Si-O-Zr键。

OSiOzrOMeOMeOMeOOzrOMeOMeOSiCH2SiOzrOMeOOMe

图2 冷轧钢表面复合涂层结构模型

通过上述及硅羟基自身缩合、硅羟基与金属表面羟基缩合反应，形成了三维空间网状结构，结构模型如图2所示。

3 结束语

硅烷复合膜中适量锆盐掺杂可以提高硅烷膜三维网状的结构密度，并提高硅烷膜／金属界面层的结合强度，同时锆盐的掺入可延长水、离子等腐蚀介质扩散到金属基体的路径，从而提高硅烷的耐腐。外层硅氧烷结构可以有效地阻止O2，H2O等对金属基体的侵蚀。同时ZrO2的杂化膜层对金属主体进行覆盖，同样可以对腐蚀起到减缓作用。经硅烷复合膜处理的金属表面膜层致密、连续且均匀，电泳漆膜的结合力及抗冲击强度均满足质量要求。

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