高中化学竞赛总训练4化学键理论与分子几何构型

高中化学竞赛总训练

四、化学键理论与分子几何构型

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1．NO的生物活性已引起科学家高度重视，它与O2反应，生成A。在生理pH条件下，A的t 1/2= 1～2秒。

⑴写出A的可能的Lewis结构式，标出形式电荷。判断它们的稳定性。 ⑵A与水中的CO2迅速一对一地结合，试写出此物种可能的路易斯结构式，表示出形式电荷，判断其稳定性。

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⑶含Cu+的酶可把NO2转化为NO，写出此反应方程式。

⑷在固定器皿中，把NO压缩到100atm，发现气体压强迅速降至略小于原压强的2/3，写出反应方程式，并解释为什么最后的气体总压略小于原压的2/3。

2．试画出N5+离子的Lewis所有可能结构式，标出形式电荷，讨论各自稳定性，写出各氮原子之间的键级。你认为N5+的性质如何？它应在什么溶剂中制得。

3．在地球的电离层中，可能存在下列离子：ArCl+、OF+、NO+、PS+、SCl+。请你预测哪一种离子最稳定？哪一种离子最不稳定？说明理由。

4．硼与氮形成类似苯的化合物，俗称无机苯。它是无色液体，具有芳香性。 ⑴写出其分子式，画出其结构式并标出形式电荷。 ⑵写出无机苯与HCl发生加成反应的方程式

⑶无机苯的三甲基取代物遇水会发生水解反应，试判断各种取代物的水解方程式，并以此判断取代物可能的结构式。

⑷硼氮化合物可形成二元固体聚合物，指出这种聚合物的可能结构，并说明是否具有导电性。 ⑸画出Ca2(B5O9)Cl·2H2O中聚硼阴离子单元的结构示意图，指明阴离子单元的电荷与硼的哪种结构式有关。

5．用VSEPR理论判断下列物种的中心原子采取何种杂化类型，指出可能的几何构型。

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(1)IF3 (2)ClO3 (3)AsCl3(CF3)2 (4)SnCl2 (5)TeCl4 (6)GaF63

6．试从结构及化学键角度回答下列问题：一氧化碳、二氧化碳、甲醛、甲酸等分子

(1)画出各分子的立体构型，并标明各原子间成键情况（σ、π、Πmn） (2)估计分子中碳—氧键的键长变化规律

7．近期报导了用二聚三甲基铝[Al(CH3)3]2 (A)和2, 6 —二异丙基苯胺(B)为原料，通过两步反应，得到一种环铝氮烷的衍生物(D)： 第一步：A + 2B === C + 2CH4

170第二步：□C ℃ □D + □CH4 （□中填入适当系数）

请回答下列问题：

(1)分别写出两步反应配平的化学方程式（A、B、C、D要用结构简式表示 (2)写出D的结构式

(3)设在第一步反应中，A与过量B完全反应，产物中的甲烷又全部挥发，对反应后的混合物进行元素分析，得到其质量分数如下：C (碳)：73.71%，N (氮)：6.34% 试求混合物中B和C的质量分数（%）

（已知相对原子量：Al：26.98、C：12.01、N：14.01、H：1.01）

8．四氨合铜(II)离子在微酸性条件下，与二氧化硫反应生成一种沉淀物(A)，该沉淀物中Cu:N:S（原子个数比）=1:1:1，结构分析证实：存在一种正四面体和一种三角锥型的分子或离子，呈逆磁性。该沉淀物与硫酸混合，受热分解成纳米粒子B、溶液C和气体D。 (1) 试推断出沉淀物(A)的化学式 (2) 写出生成(A)的离子方程式 (3) 写出A与硫酸反应的方程式

(4) 按(3)的操作，B的最大理论产率为多少？

(5) 若在密闭容器中完成(3)操作，B的最大理论产率为多少？

9．最近，我国一留美化学家参与合成了一种新型炸药，它跟三硝基甘油一样抗打击、抗震，但一经引爆就发生激烈爆炸，据信是迄今最烈性的非核爆炸品。该炸药的化学式为C8N8O16，同种元素的原子在分子中是毫无区别的。 (1) 试画出它的结构式。

(2) 试写出它的爆炸反应方程式。

(3) 它具有强烈爆炸性的原因是什么？（注：只需给出要点即可）

10．1964年Eaton合成了一种新奇的烷，叫立方烷，化学式C8H8（A）。20年后，在Eaton研究

小组工作的博士后XIONGYUSHENG（译音熊余生）合成了这种烷的四硝基衍生物（B），它是一种烈性炸药。最近，有人计划将B的硝基用19种氨基酸取代，得到立方烷的四酰胺基衍生物（C），认为极有可能从中筛选出最好的抗癌、抗病毒，甚至抗爱滋病的药物来。回答如下问题：

(1) 四硝基立方烷理论上可以有多种异构体，往往只一种是最稳定的，它就是（B），请画出它的结构式。

(2) 写出四硝基立方烷（B）爆炸反应方程式。

(3) C中每个酰胺基是一个氨基酸基团。请估算，B中的硝基被19种氨基酸取代，理论上总共可以合成多少种氨基酸组成不同的四酰胺基立方烷（C）？ (4) C中有多少对对映异构体？

11．锇的名称源自拉丁文，愿意“气味”，这是由于锇的粉末会被空气氧化为有恶臭的OsO4（代

号A，熔点40℃、沸点130℃）。A溶于强碱转化为深红色[OsO4(OH)2]2 –离子（代号B）。向含B的水溶液通入氨，生成C，溶液的颜色转为淡黄色。C十分稳定，是A的等电子体，其中锇的氧化态仍为+8。红外谱图可以检出分子中某些化学键的振动吸收。红外谱图显示C有一个四氧化锇所没有的振动吸收。C的含钾化合物是黄色的晶体，与高锰酸钾类质同晶。 (1) 给出C的化学式。

(2) 给出A、B、C最可能的立体结构。

12．PCl5是一种白色固体，加热到160℃，不经过液态阶段就变成蒸汽，测得180℃下的蒸气密

度（折合成标准状况）为9.3g ? dm–3，极性为零，P—Cl键长为204pm和211pm两种。继续加热到250℃时，测得压力为计算值两倍。加压下PCl5于148℃液化，形成一种能导电的熔体，测得P—Cl键长为198pm和206pm两种（P、Cl相对原子质量为31.0、35.5）。回答如下问题：

(1) 180℃下、PCl5蒸气中，存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。 (2) 250℃下、PCl5蒸气中，存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。 (3) PCl5熔体为什么能导电？用最简洁的方式作出解释。

(4) PBr5气态分子结构与PCl5相似，它的熔体也能导电，但经测定，其中只存在一种P—Br键长。PBr5熔体为什么导电？用最简洁的方式作出解释。

13．用价层电子对互斥理论预言下列分子或离子的尽可能准确的几何形状。 (1) PCl3 (2) PCl5 (3) SF2 (4) SF4

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(5) SF6 (6) ClF3 (7) IF4 (8) ICl2+

??NN NN ?O? N(a)－N(b)：一个σ键，两个π键

N(b)－N(c)：一个σ键

N(c)－N(d)：一个σ键，一个π键 N－O：一个σ键

(5) (6) 24. (1)

(2) (3) (4) 25. (1)

(2) (3)

N4O N2 + N2O NaN3 +NOCl NaCl + (NO)+(N3)– ① CaCO3 CaO +CO2 ② CaC2 + N2 CaCN2 + C ③ CaO +3C CaC2 + CO CaCN2 + 3H2O CaCO3 + 2NH3

HNCHHNHCNHNHCNHHHNCNNNCNH

HNHPFFCNH稳定，因为它的对称性高。

HPHPFFFFF

HPFFFFF

P—F键级：(2+1+1)/3 = 4/3（后三个共振结构式），1～4/3。

P原子sp3杂化，与H原子和3个F原子形成四个σ键，F原子的孤电子对占有P原子的3d空轨道，形成d—pπ键。（或者，P原子的3d空轨道与3个F原子的2p占有电子对的轨道重叠成离域π键?64）

[N(CH3)4]Cl + NaIO4 [N(CH3)4]IO4↓ + NaCl

26. (1)

[N(CH3)4]IO4 + 4HF [N(CH3)4][IO2F4] + 2H2O

[N(CH3)4]F + IO2F3 CH3CN (l) [N(CH3)4][IO2F4]

trans—[N(CH3)4][IO2F4] + [N(CH3)4]F [N(CH3)4]2[IO2F5] (2) OO FFFOII

FFFF

OF顺式(C) 反式(B)

(3) (B)、(C)互为几何（或顺、反）异构体。

(4) 可以用它们溶解度的不同来分离：∵顺式(C)是极性离子团，溶解 度大（在水中）。也可以用离子交换法来分离：把顺、反异构体首 先吸附在离子交换柱上，用淋洗液淋洗，先洗下来的是反式异构 体，因为反式异构体在离子交换柱上的吸附能力弱于顺式异构体。

F

OIFOFF(5)

F五角双锥

反式–IO2F4–可以再与F–反应，由于反式–IO2F4–的空间位阻作用小，可以再在四方平面上再配一个F–离子而形成反式–IO2F52–。

(6) 4(0)

FOFFFOOFFFFFIO FIOFIFFO 无光学异构

IFFF无光学异构 FOF

无光学异构 OFF无光学异构

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