光致变色介孔二氧化硅_磷钼酸复合薄膜的制备与性能
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第25卷第2期Vol.25,No.2光电技术应用
2010年4月ELECTRO-OPTICTECHNOLOGYAPPLICATIONApril.2010
光电器件与材料
光致变色介孔二氧化硅/磷钼酸复合薄膜的制备与性能
田 甜1,张学骜2,王建方2,2,1
(1.国防科技大学计算机学院,湖南 长沙 410073;2.,)
摘 要:,/磷钼酸复合薄膜.结果表明,;经紫外光照后发生电荷转移,杂多阴离子被还原成杂多蓝,.
关键词:;;磷钼酸;二氧化硅
中图分类号:T文献标识码:A 文章编号:1673-1255(2010)02-0042-03
PreparationandPropertiesofPhotochromicMesoporousSilica/
MolybdphosphoricAcidCompositeThinFilms
TIANTian1,ZHANGXue2ao2,WANGJian2fang2,WUWen2jian2,LUOZhi2gang1
(1.NationalUniversityofDefenseTechnology,CollegeofComputer,Changsha410073,China;
2.NationalUniversityofDefenseTechnology,CollegeofScience,Changsha410073,China)
Abstract:Thephotochromicmesoporoussilica/molybdphosphoricacidcompositethinfilmswerepreparedbyevaporationinducedself2assemblyprocessandwetnessimpregnation.TheresultsindicatethatthePMomoleculesarehomogeneouslydistributedandimmobilisedinsidesilicamesoporesmodifiedbyorganicamine.Thecompositethinfilmschangefromcolorlesstoblueunderultravioletirradiation.Itisshownthatthechargetrans2feroccursbyreductionofheteropolyanionsaccompanyingtheformationofheteropolyblues,andthebleachingprocessofcompositethinfilmsiscloselyrelatedtothepresenceofoxygen.
Keywords:photochromism;mesoporouscompositethinfilms;molybdphosphoricacid;silica 光致变色材料主要分为两类[1]:无机光致变色材料和有机光致变色材料.无机光致变色材料结构比较稳定且耐高温,但是光吸收强度小,灵敏度低;有机光致变色材料光吸收强度较大,但不耐高温,化学稳定性差,易“疲劳”.无机光致变色材料中有一类杂多酸化合物,它具有多核配合结构,可以作为电子受体与有机给体形成电子给-受配合物,在光激发下可发生从配体到金属中心的电荷转移,从而表现出光致变色性质[2].此外,杂多酸化合物具有独特的分子结构和较小的粒子尺寸,这些优点使得它非常适合被用作纳米复合分子器件.最近一些研究小
组[3,4]相继报道了以功能化的介孔二氧化硅为主体,通过后植入的方式将偶氮苯(AZ)和螺环吡喃引入到介孔孔道中,制备出具有光致变色性能的复合薄膜,但是这种方法只是把介孔二氧化硅作为一种单纯的载体,介孔本身不参与光学活性分子的引入和光致变色.文中第一次将杂多酸化合物———磷钼酸(H3Mo12O40P nH2O,PMo),填充到有机胺改性的有序纳米介孔薄膜的介孔中,介孔孔壁上的—NH2可以与PMo发生氢键作用,有利于把PMo填入纳米介孔,在紫外光照下,—NH2和PMo形成的氢键发生断裂,薄膜变色,在整个介孔本身也参与了光致
收稿日期:2010-03-23
基金项目:国防科技大学校预研基金(JC06-01-06);教育部新世纪优秀人才支持计划基金(2007)作者简介:田甜(1982-),女,陕西西安人,硕士,助教,主要研究方向为生物医学工程.
第2期 田甜等:光致变色介孔二氧化硅/磷钼酸复合薄膜的制备与性能 43
变色过程.
以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)和3—氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为硅源,在酸性条件下制备出六方结构的氨基功能化的有机/无机杂化介孔二氧化硅薄膜(APS-NH2)[5-6],然后利用杂多酸分子易于设计和组装的特点[7],将Keggin结构的磷钼酸粒子组装进入介孔薄膜的孔道中,制备出介孔二氧化硅/磷钼酸复合薄膜(APS-PMo),行研究.
经过干燥及热处理后,最后置于装有盐酸乙醇溶液(浓度:0.5mol L-1)的索氏提取器中萃取24h,去除CTAB后得到APS—NH2.
(3)APS—NH2复合薄膜的制备
最后把薄膜真空干燥后,置于0.05mol L-1的,,)APS—PMo用紫外光(紫外光源为500W高压汞灯)照射,各种—NH2含量的APS—NH2薄膜在紫外光照下累积时间分别为1、3、5、10、12、15min.
1 1.1 试剂与仪器
2 结果与讨论
Keggin结构的PMo粒子具有非常小的尺寸,
所有的试剂均为分析纯,十六烷基三甲基溴化
铵(CTAB)购于天津科密欧化学试剂开发中心,正硅酸乙酯(TEOS)购于汕头光华化学厂,3—氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)购于ACROS,磷钼酸购于国药集团化学试剂有限公司,其他试剂均购于湖南汇虹试剂有限公司生产.
XRD谱图由日本RigakuD/MAX2200X射线
α射线)测定,TEM照片由美国衍射仪(Cu靶、K
FEITecnalG220S-Twin透射电子显微镜观测得到(加速电压200kV),UV-Vis由北京瑞利UV1201光谱仪测定.1.2 实验过程
(1)溶胶配置
通过与APS—NH2介孔薄膜孔壁上的R-NH3+发
生强烈的氢键作用而自组装于介孔薄膜的孔道中.图1是文中所制备的APS—PMo介孔复合薄膜的透射电子显微镜(TEM)照片.从图1TEM照片中可以看出,
所制备的薄膜样品具有高度有序介孔结
经过大量的实验研究,可以配置出比较稳定的溶胶.首先配置各组分摩尔比为0.6TEOS:3C2H5OH:5×10-5HCl:1H2O混合溶液,把混合溶液加热至60℃回流水解60min;待溶液冷却后加入适量的H2O和浓盐酸,室温下搅拌10min,缓慢加入APTES,再加入乙醇将溶液稀释,最后加入CTAB乙醇溶液,混合均匀;为了研究—NH2的含量对变色效果的影响,分别配置APTES含量为20%、30%及40%的溶胶,溶胶各组分的摩尔比为0.6TEOS:xAPTES:22C2H5OH:0.4HCl:5H2O:0.12CTAB(x=0.2、0.3、0.4).
(2)APS—NH2介孔薄膜的制备
图1 APS-PMo介孔复合薄膜的TEM照片
构,具有高度有序的六方结构.从直观的角度研究,
把介孔放大了一百多万倍的TEM照片上难以直接观察到PMo纳米粒子的存在,说明PMo纳米粒子没有发生大规模粒子团聚现象,这是因为介孔孔道对PMo起到分散和隔离的作用,有效地降低了PMo的尺寸,使它们已经较好地分散在介孔薄膜的孔道中.复合薄膜的XRD图谱(图2)分析也证实了
这一点,从图2的APS—PMo复合薄膜和PMo固体的XRD谱图对比结果看出,虽然PMo固体呈典型的晶体形态,但是加入了PMo的复合薄膜呈现出典型的非晶态特征,这是因为PMo进入到APS—NH2薄膜的介孔孔道中后,降低了PMo尺寸的同时,也降低了PMo的XRD响应,形成了一个较宽的
配置好的溶液在室温下陈化3h,然后在洁净的玻璃片上提拉成膜,提拉速度为16cm min-1.薄膜
光 电 技 术 应 用 第25卷44
弥散峰
.蓝.随着光照时间的增加,吸收峰的强度逐渐增大,光照12min后达到吸光饱和
.
图2 PMo固体(a)和APS—PMo)的()为20%、30%、40%为相应的APS—PMo图4 APS-PMo复合薄膜光照前后的UV-Vis吸收光谱
外—可见光谱.从图3中可以看出—NH2含量达到
40%时,吸收峰的强度最大,随着—NH2含量的减少,吸收峰的强度也在减小.经过UV-Vis光谱仪测试,在紫外光照下,—NH2含量为20%、30%、40%,APS—PMo复合薄膜达到吸光饱和的时间分别为5、10和12min.从图3可以明显的看出随着—NH2含量的增加,饱和吸光强度大幅度提高,这是因为当混合溶液中—NH2含量不同时,介孔薄膜孔壁上与PMo粒子发生氢健作用的R—NH3+含量也会不同,R—NH3+含量增多,附着在孔壁上的PMo粒子也会增多,这就导致更多的PMo阴离子可以被还原成杂多蓝,在宏观上就表现为玻璃片上的蓝色加深
.
光照变色后的复合薄膜在空气中避光放置后,其蓝色慢慢消失,如果将其放置于纯氧中,其褪色速度加快,紫外光照后又可变色.如果变色后的薄膜在氮气保护下避光放置,颜色并不褪去,表明该褪色过程是空气中的氧将Mo5+氧化为Mo6+的结果,而非体系本身发生的氧化还原反应.复合薄膜光致变色的整个过程可能按照如下方式进行
:
图5 复合薄膜蓝色光致变色的过程
3 结 束 语
通过蒸发诱导自组装和后植入的方法仿生制备出介孔二氧化硅/磷钼酸复合薄膜,该复合薄膜在紫
外光照下具有优良的光致变色性能,而且该薄膜在避光或纯氧的条件下放置,蓝色可以慢慢褪去.文中首次使介孔孔壁也参与到光学活性分子引入和光致变色的过程中,大大增加了介孔中光学活性分子的
图3 不同—NH2含量APS—PMo复合薄膜的UV—Vis吸收
图4是—NH2含量40%的APS—PMo介孔复合薄膜随紫外光照时间变化的UV-Vis吸收光谱.复合薄膜经紫外光照后变成蓝色直至青色,于720nm处产生一个新的特征吸收峰,可以归属于Mo5+
数量和均匀性.具有光致变色效果的纳米介孔薄膜
将在自适应伪装领域具有很好的应用前景,在进一步的研究中,可以把更多的光致变色材料引进到纳米介孔薄膜中,实现多色自适应变化.参考文献
[1] 沈庆月,陆春华,许仲梓.光致变色材料的研究与应
→Mo
6+
的价层电荷转移(IVCT)跃迁峰,为杂多蓝
用[J].材料导报,2005,19:31-35.
的特征谱带[8].这说明在光照过程中PMo阴离子得到电子,即介孔孔壁上的R—NH3+和Mo12O40P3-之间发生了电子转移,PMo阴离子被还原成杂多
(下转第50页)
光 电 技 术 应 用 第25卷50
定的,这样每次得到的A/D转换结果非常稳定,不再受工频干扰的影响而波动.
A=
N
∑XiVi-∑Xi--2
N
N
∑Xi∑Vi
N
NN
3 数据标定
实际的应用中,A/D
转换结果产生的误差是由许多因素造成的,除工频干扰之外还有A/D转换
器、放大电路、传感器等等,所以最终用标定的方法得到真实数据.设Vi是输入模拟信号,i是A/D转换器的输出信号系满足
(1)Vi=AXi+式中,A和B.
当A/D转换器、放大电路、传感器等器件都很
好的满足线形关系时,可以取2个或3个特定值代入式(1)中
V1=AX1+B
(2)
V2=AX2+B得到其标定系数A和B,代入式(1)中得到A/D转换器的输入与输出对应的数学关系式.当元器件不能很好的满足线形关系时,设对A/D转换器的输入输出进行N次测量,可得到由输入信号Vi和输出信号Xi的对应关系式组成的方程组
V1=AX1+B
V2=AX2+B
[5]
∑Xi∑Vi
(4)
i=1N
N
B=
∑Vi
N
∑Vi
N
(5)
)(A和B,此标定过程.
4 结 束 语
通过电路控制采样点,使采样频率与工频同步,得到固定干扰值,经过数据标定得出了A/D转换器输出数值与输入模拟信号之间对应的理想数学关系式.此方法有效地去除了工频干扰,大大提高了测量系统的精度,可以广泛应用在测量压力、位移、温度、质量等电子设备中.参考文献
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VN=AXN+B
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式(3)方程组为一超定方程组,根据最小二乘原则得
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