膜分离氢回收技术在炼厂中的应用

膜分离氢回收技术在炼厂中的应用

王 海 邓麦村

天邦膜技术国家工程研究中心有限责任公司

摘要：分析了膜分离氢回收技术在炼厂中的广阔应用前景，以及与其他传统分离技术的

比较；综合了近几年天邦膜技术国家工程研究中心有限责任公司膜分离氢回收技术在炼油厂中的应用，着重对镇海炼化制氢工艺中引入的膜分离氢回收技术作了详尽的介绍。

主题词：膜分离 氢回收 制氢 工艺 炼厂 加氢裂化 干气 镇海炼化

1. 前言

进入新世纪，我国炼油及石化工业面临着国民经济高速增长对优质油品与化工原料的需求以及环境保护两方面的挑战。作为炼油工业的主体技术，加氢裂化将得到更大的发展。到目前为止，我国投产加氢裂化装置32套，处理能力已达到18.1Mt/a，占全国原油蒸馏能力的6.9%[1]。今后随着符合环保要求的清洁燃料生产的扩大，加氢改质的能力也将会有较大幅度增加。氢气作为石油化学工业的基本原料，随着我国石油加氢技术的发展，氢气需要量也日益增加。对于加氢规模较大的炼油厂，除利用催化重整提供的副产氢气外，尚须有专门的制氢装置，有的炼油厂还建有物理方法从加氢等装置排出的低浓度氢气中提纯回收氢气的装置，以满足对氢气的需求。加氢裂化（包括加氢精制）、催化重整等工艺装置再生产过程中排出浓度为50%~90%的氢气，其数量为20~100NM3/t（标准状态，对原料）不等，有的可直接作为工业氢气用于加氢精制，但有的需要提高纯度。表1给出了几种炼厂中典型的低浓度氢组成。

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表1 典型的低浓度氢组成[2]

组 成 H2 CH4 C2H6 C3H8 C4 C5

加氢裂化低浓度氢/% 63 20 4 5 6 2 催化重整氢（连续再生）/% 循环氢 89.0 5.3 3.5 1.5 0.5 0.2 脱戊烷塔顶 62.2 0.1 10.2 11.6 14.3 1.6 加氢精制/% 循环氢 82.27 9.95 2.66 2.72 1.89 0.13 低浓度氢 65.3 15.8 6.4 5.4 4.6 2.5 工业上应用最早的氢气提浓方法是深冷分离法。70年代和80年代变压吸附法和膜分离技术开发成功后，氢提浓技术有了突破，这两种方法适用于含氢60%以上的气体，二者在我国炼油厂中均已获得应用。表2给出了上述3种氢提浓方法之间的比较。

表2 氢气回收/净化技术比较[3]

方法 氢纯度 氢回收率 进料压力MPa（表） 产品氢气压力 副产品压力 产氢能力NM3/h 预处理要求 有无多种产品 投资 规模经济性 原料中氢含量（V%） 易于扩建程度 操作可靠性 最低负荷（%） 副产品

变压吸附 99.9% 75~92% 1.03~4.14 进料压力 低压 1180~235800 - - 中 中等 >50 中 中 25 - 膜分离 90~98% 85~95% 2.07~15.86 <进料压力 进料压力 1180~58960 很少 - 低 按膜数 >15 高 高 15 低 深冷 90~96 90~98% >0.517~7.59 进料压力 进料压力 11790~88440 脱除CO2、H2O 液态烃类 较高 良好 >15 低 低 50 高 随着用氢装置的增加，氢气越来越宝贵，炼厂不仅从加氢、重整装置提浓氢气，并开始注意从其它工艺生产的含氢气体的回收。如催

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化裂化（特别是重油催化裂化）干气中回收氢。对于某些氢资源紧张，而加氢产品比较多的炼油厂，如镇海石化、安庆炼油厂，已经考虑从变压吸附解析气、焦化干气等较低浓度的氢源中回收氢气。

2. 膜分离技术在炼厂氢回收中的应用

2000年以前，我国炼厂膜分离氢回收装置都是采用进口技术，见表3。

表3 2000年前炼厂膜分离氢回收装置应用情况

应用单位 抚顺石油一厂 济南炼油厂 燕山石化公司 燕山石化公司 齐鲁石化公司 南京炼油厂 武汉石化公司 氢 源 催化重整 催化重整 催化重整 加氢裂化 加氢裂化 催化重整 催化裂化 处理能力（NM3/h） 200 200 700 6000 16500 3000 8000

投用时间 1993 1995 1996 1998 1991 1997 1996 备 注 进口膜分离器 进口膜分离器 进口膜分离器 进口膜分离器 全套引进 进口膜分离器 全套引进 从全球范围而言，能够独立从事可用于炼厂气氢回收膜的研究，并将该技术成功地投入实际应用的企业，只有屈指可数的几个。主要包括：Permea、Air Liquid、Ube和我国天邦膜技术国家工程研究中心有限责任公司（TMB）等。

中国科学院大连化学物理研究所膜技术工程中心（TMB前身）从70年代末开始气体分离膜国产化研制工作，在合成氨弛放气氢回收方面已逐步替代了进口技术。该所于80年代末在石家庄炼油厂完成了干气提氢工业试验，并于1999年9月在安庆石油化工总厂实现了国产膜分离氢回收装置在炼厂气应用中的工业化，2000年8月通过

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验收鉴定。目前TMB已经将膜分离氢回收技术应用于炼厂中中低压含氢气源，取得了可喜的成果。表4给出了TBM膜分离氢回收技术于2003年在炼厂中应用情况。

表4 TBM膜分离氢回收技术于2003年在炼厂中应用情况

应用单位 镇海石化 加氢裂化氢源 处理能力 （NM3/h） 原料气氢浓度（%） 原料气压力（MPa） 渗透气压力（MPa） 渗透气浓度（%） 渗透气使用情况 回收率（%） 尾气浓度（%） 尾气使用情况 装置使用情况

干气、PSA解析气 11000~ 23000 67 2.8 1.2 91 加氢裂化 85 25 制氢 2003.7 至今良好 连续重整 脱硫干气 金陵石化Ⅰ 金陵石化Ⅱ 金陵石化Ⅲ 加氢裂化低分气 8500 75 25 12 94 加氢裂化 78 43 制氢 2004.5 制造阶段 洛阳石化 重整还原氢 2300 89 3.5 1.4 98 催化剂氢还原系统 80 65 连续重整 装置建成 未开车 长岭石化 蜡油加氢、柴油加氢 4000 83 64 6.3 6.0 1.2 96 93 加氢高纯氢 95 86 20 21 制氢 2004.2 制造阶段 3000 89 2.0 1.0 97 催化剂氢还原系统 85 60 连续重整 2003.5 至今良好 10000 65 3.8 1.2 92 氢管网 82 25 制氢 装置建成 未开车 3. 膜分离氢回收技术在镇海炼化中的应用

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3.1背景介绍

镇海炼油化工股份有限公司现有的2×2.5×104Nm3/h制氢装置中，其原料气为加氢裂化干气、PSA解析气和焦化干气，轻石脑油备用，产品氢气（纯度96%以上）经系统管网送出装置，原料中的氢气含量高达60%，这部分的氢气随着进料循环，最终并入氢气管网，造成单位氢气的生产成本增加，制氢装置的生产能力不能最大化。为了挖潜增效，节能降耗，回收加氢裂化干气、PSA解析气中所含氢气，根据镇海炼油化工股份有限公司综合管理处签发的的关于“加氢裂化干气、PSA解析气中H2回收系统”初步设计审查的会议纪要（记录编号：SHZH-T6.13.04.103.2002。序号为：2002技改纪086号），公司决定利用膜回收技术回收原料气中的氢气。膜分离装置采用TMB的专利技术，由镇海炼化工程公司设计，公称处理量为11000Nm3/h，操作弹性为30～130%，设计年开工时间为8400小时，可产氢气6798Nm3/h（H2纯度>91%，回收率>85%）。装置于2003年7月建成投产。（摘自镇海炼化膜分离装置标定总结） 3.2流程介绍

变压吸附解析气和加氢干气在干气缓冲罐中混合后，经干气过滤器过滤后作为膜分离装置的原料气进入压缩机进行增压，见附图1。压缩机出口气经水冷器降温后，进入旋风分离器,初步除去较大的水滴及油滴，再由三级过滤器有效地除去气体中夹带的细小固体颗粒和油雾、水雾以及气溶胶。此时，气体中已经基本不含液态的水和油，但是在膜分离过程中，仍会有部分的水和油由气相冷凝于膜表面，降低膜的分离性能，并对膜造成永久损坏，因此经三级过滤器后的气体

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必须通过一段加热器进行升温,使入膜气体远离露点，避免这种情况发生，以上为该流程的前处理部分。气体经过一段膜分离器分离后，一段渗透气去氢管网，做加氢精制原料气，此时一段尾气中含有大量的重烃组分，如果进一步回收其中的氢气，将导致重烃在膜表面凝聚，从而损坏膜。因此一段尾气必须经过二段加热器升温后再进入二段膜分离器。经过二段膜分离器分离后，渗透气去膜前压缩机，重新增压，再进入膜分离系统，回收其中的氢气。尾气去瓦斯管网，做制氢原料气。

在此流程中强化了对膜的保护。在仪表设置上，增加了多道联锁保护，确保装置在正常的条件下工作。在工艺设置上，增加了旋风分离器、三级过滤器、两段加热器等，确保膜分离器在无油状态下工作，以保证膜分离器的使用寿命。实践证明，该流程的设计是合理的。

为了使膜分离氢回收装置更加经济有效，在膜分离器的排布上首次使用了两段分离设计。该设计在不显著增加能耗的基础上，提高了装置产氢浓度和回收率。实践证明，完全达到了预期目的。

由于该装置处理气量较大，同时要求操作弹性的范围也较大（30%～130%），因此装置使用的膜组件数量较多，如何更经济、更有效、更便捷地实现气体在膜分离器内部的均匀分布，以达到每根膜组件性能的充分发挥，是该流程设计中应该解决的另一重要问题。在该流程中首次使用限流孔板技术来解决这一问题。

3.3标定结果 3.3.1标定时间

2003年9月22日6:00～９月２６日6:00，共4天，总计96小时

3.3.2标定原料情况

原料气为加氢裂化干气和PSA解析气的混合气。标定期间全组成

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平均值见表5。

表5 标定期间全组成平均值

原料气组成 平均值 %（V/V） H2 71.14 N2 1.44 C1 15.19 C2 4.34 C3 3.68 C4 4.00 C5 0.34 NH3 33ppm H2S <100ppm

3.3.3标定操作情况

标定期间，各操作条件平均值见表6。

表6 标定期间各操作条件平均值

入膜压力 2.75MPa

水冷器出口温度 31.09℃ 三级过滤器差压 0.01MPa 一段入膜温度 45.03℃ 一段膜差压 二段入膜温度 1.46MPa 61.58℃ 二段膜差压 1.46MPa 3.3.4结果

设计公称处理能力：11000Nm3/h（不包括10%的循环量），本次标定处理能力9784.11Nm3/h，投用4组膜（共10组膜）。

设计要求渗透气中H2浓度90%，本次标定时为91.79%。 设计要求氢气回收率85%，本次标定时为87.07% 3.3.5自控仪表和联锁投用情况

自控仪表投用情况：仪表自控率为100%。 联锁投用情况：联锁全部投用，未发生异常。 3.3.6 HSE设施情况 废气：

膜分离设施产生的废气主要包括各低点排凝少量气体，由于气体中含有大量的氢气及其他易燃易爆气体，基于环保及安全考虑，所有的低点排凝均采用密闭排放，送至高压瓦斯系统。

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废水：

膜分离设施每小时约有0.42吨蒸汽凝结水直接排雨水系统。 废渣：

膜分离设施无废渣产生。 噪声：

除原有原料气压缩机机噪声约<87.58分贝外，新增膜分离的其它设施的设备均为静设备，故无噪声产生。 职业安全卫生：

膜分离设施新增后，易燃易爆物、毒物、放射性物质的种类没有增加，装置原有行之有效的职业安全卫生措施本次改造全部采用，因此仍能满足要求，同时，为了保证新增膜分离设施区域的安全，本次增加6只1211消防灭火器，并增设了可燃气体报警仪1只，这些设备现均已投用，且运行良好。 3.3.7经济核算

各种原料及消耗的单价如下（按2002年底公司内部结算价计）： 干气：作为制氢原料时：1000元/吨 干气：作为燃料时：800元/吨 循环水：0.3元/吨 1.0MPa蒸汽：90元/吨 电：0.5元/kWh

H2：6000元/吨=0.648元/NM3 按制氢与膜分离同时运行进行核算：

此时，压缩机则同时为制氢提供原料，压缩机的电量与循环水量

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计入制氢，不计入膜分离装置（因为膜分离不开而制氢单独开时，压缩机的消耗仍是存在的，这部分消耗应计入制氢装置中）。

①入方=原料气价格+循环水价格+1.0MPa蒸汽价

=435吨×1000元/吨+2456×0.3元/吨+42吨×90元/吨=439516.8元

②出口=膜氢价格+尾气价格

=99.22吨×膜氢单价(元/吨)+335.78吨×1000元/吨 =99.22吨×膜氢单价(元/吨)+335780元

（ 注:由于尾气供制氢作原料，故其价格仍按1000元/吨干气计）

③因入方=出方

则439516.8=99.22吨×膜氢单价(元/吨)+335780元 膜氢单价=1045.52元/吨=0.16元/NM3 按制氢停运，膜分离单独运行进行核算：

此时，压缩机只为膜分离供原料，则压缩机的电量与循环水量也计入膜分离

①入方=原料气价格+总循环水价格+1.0MPa蒸汽价格+电量价格

=435吨×1000元/吨+20816×0.3元/吨+42吨×90元/吨+116880 kWh×0.50元/kWh =503464.8元

②出口=膜氢价格+尾气价格

=99.22吨×膜氢单价(元/吨)+335.78吨×800元/吨

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=99.22吨×膜氢单价(元/吨)+268624元

（ 注:由于尾气改放高压瓦斯，故其价格按800元/吨干气计） ③因入方=出方

则503464.8=99.22吨×膜氢单价(元/吨)+ 268624元 膜氢单价=2366.87元/吨=0.36元/NM3 每年增加经济效益：

按每年运行8000小时计，以每小时产氢0.56吨膜氢计（按50%负荷计算），全年共产膜氢

0.56t/h×8000 h=4480吨 膜分离装置总投资：1000万元 ①按制氢与膜分离同时运行进行核算：

每年可节省费用=4480吨×（6000元/吨-1045.52元/吨）=2219.67万元

每月可节省费用=2219.67万元/12月=184.97万元 则回收投资时间=1000(万元)/184.97(万元/月)=5.4月 ②按制氢停运，膜分离单独运行进行核算：

每年可节省费用=4480吨×（6000元/吨-2366.87元/吨）

=1627.64万元

每月可节省费用=1627.64万元/12月=135.64万元 则回收投资时间=1000(万元)/135.64(万元/月)=7.3月 3.4技术分析 3.4.1膜分离处理量

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