碳化硅技术陶瓷无压烧结工艺研究 - 图文

论文题目：碳化硅技术陶瓷无压烧结工艺研究 论文类型：应用型 专 业：

本 科 生： （签名） 指导老师： （签名）

摘 要

碳化硅陶瓷具有诸多优异的性能，被广泛应用于许多领域，碳化硅陶瓷制备常用无压烧结工艺。无压烧结具有操作简单、成本低、可制备形状复杂和大尺寸的碳化硅部件，而且相对容易实现工业化等特点，因此无压烧结是碳化硅陶瓷制备中最有前途的烧结方法。

本实验采用无压烧结，在α-SiC粉体中添加不同含量粒度为1μm的β-SiC，烧结助剂为碳化硼，粘结剂为酚醛树脂，保护气氛为氩气，烧结温度为2010℃，烧结时间为40min。分析烧结体的性能，确定烧结体性能最佳时的β-SiC添加量。实验结果表明：β-SiC添加量为10％wt时，烧结体体积密度最高，可达3.128g/cm3。初步确定最佳的β-SiC添加量为10％wt。

关键词：无压烧结，α-SiC，β-SiC，固相烧结

I

Subject ： Study on Technology of Pressureless sintering Silicon Carbide Ceramic

Thesis ： Application

Specialty ： Inorganic nonmetal material engineering

Name ： Rui Du （Signature） Instructor： Xiaogang Wang （Signature）

ABSTRACT

Silicon carbide ceramic with excellent properties has been widely used in many fields, pressureless sintering is the most commonly method of silicon carbide ceramic preparation. With the advantage of simple operation, low cost, prepared for complicated shape and large size silicon carbide components, and relatively easy to implement industrialized features ,pressureless sintering is the most promising method for preparation of the silicon carbide ceramic.

Pressureless sintering is used in the experiment.Adding different content of β-SiC into α-SiC,boron carbide acts ac sintering aids, phenolic resin serves as binder, argon gas acts as protective atmosphere,sintering temperature is 2010℃,sintering time is 40 min.Analysis the properties of sintered body and determine the best properties of sintered body with β-SiC addition.The experiment show that the volume density of sintered body is the highest with 10%wt β-SiC addition,and 3.128g/cm3 is achieved.So we can get the optimum β-SiC addition is 10%wt.

KEY WORDS：pressureless sintering,α-SiC,β-SiC, Solid-phase sintering

II

目 录

1 前 言 ........................................................................................................................................ 1

1.1 碳化硅的简介 ................................................................................................................ 1

1.1.1 碳化硅的起源及发展 .......................................................................................... 1 1.1.2 碳化硅的结构 ...................................................................................................... 1 1.1.3 碳化硅的性能及应用 .......................................................................................... 3 1.2 碳化硅的粉体制备 ........................................................................................................ 3 1.3 碳化硅陶瓷成型工艺 .................................................................................................... 5

1.3.1注浆成型 ............................................................................................................... 6 1.3.2 可塑成型 .............................................................................................................. 6 1.3.3 等静压成型 .......................................................................................................... 7 1.3.4 模压成型 .............................................................................................................. 7 1.4 碳化硅的烧结工艺 ........................................................................................................ 7

1.4.1 反应烧结 .............................................................................................................. 8 1.4.2 重结晶烧结 .......................................................................................................... 8 1.4.3 热压烧结 .............................................................................................................. 8

I

1.4.4 无压烧结 .............................................................................................................. 8 1.5 国内外研究现状及生产需要 ........................................................................................ 9 1.6 研究内容 ...................................................................................................................... 10 2 实 验 ...................................................................................................................................... 11

2.1 实验原料 ...................................................................................................................... 11

2.1.1 碳化硅 ................................................................................................................ 11 2.1.2 碳化硼 ................................................................................................................ 13 2.1.3 酚醛树脂 ............................................................................................................ 14 2.1.4 聚乙二醇 ............................................................................................................ 15 2.1.5 四甲基氢氧化氨水溶液 .................................................................................... 15 2.1.6 油酸 .................................................................................................................... 15 2.2 实验设备 ...................................................................................................................... 16 2.3 实验流程图 .................................................................................................................. 17 2.4 实验过程 ...................................................................................................................... 18

2.4.1浆料制备 ............................................................................................................. 18 2.4.2 浆料喷雾造粒 .................................................................................................... 18 2.4.3 级配的设计 ........................................................................................................ 20

II

2.4.4 粉料成型 ............................................................................................................ 22 2.4.5 坯体烧结 ............................................................................................................ 22

3 实验结果与分析讨论 ............................................................................................................ 24

3.1 体积密度、维氏硬度的测试与分析 .......................................................................... 24

3.1.1 体积密度的测试与分析 .................................................................................... 24 3.1.2 维氏硬度的测试与分析 .................................................................................... 26 3.2 X衍射（XRD）的测试与分析 ................................................................................ 27 3.3 扫描电镜（SEM）的测试与分析 ............................................................................ 29

3.1.1 温度对无压烧结陶瓷致密度影响 .................................................................... 29

4 结 论 ...................................................................................................................................... 33 5 存在问题与改进方法 ............................................................................................................ 34 致 谢 .......................................................................................................................................... 35 参考文献 .................................................................................................................................... 36

III

1 前 言

1.1 碳化硅的简介 1.1.1 碳化硅的起源及发展

碳化硅（Silicon Carbide，缩写为SiC）是一种人造材料，以石英砂、石油焦(或煤焦)、木屑为原料通过电阻炉高温冶炼而成。1891年，美国化学家艾奇逊在电熔金刚石实验中发现了碳化硅。1893年，艾奇逊公布了第一个工业制造碳化硅的专利，并且一直沿用至今，用碳质材料为炉芯体的电阻炉，通电加热石英SiO2和碳的混合物生成碳化硅。

1905年，第一次在陨石中发现碳化硅。1907年，第一只碳化硅发光二极管诞生。1955年，理论和技术上重大突破，LELY提出生长高品质碳化概念，从此将SiC作为重要的电子材料。1958年，在波士顿召开第一次世界碳化硅会议进行学术交流。1978年六、七十年代碳化硅主要由前苏联进行研究，到1978年首次采用“LELY改进技术”的晶粒提纯生长方法。1987年～至今，在CREE的研究成果上建立碳化硅生产线，开始提供商品化的碳化硅。

我国于l950年，在第一砂轮厂开始生产黑色碳化硅，1952年试制成功了绿色碳化硅，1955年开始生产绿碳化硅微粉。

1.1.2 碳化硅的结构

碳化硅的分子式为SiC，分子量为40.07，其中硅含量占70.045％，碳含量占29.95％，其比重为3.160~3.217g/cm3[1]。SiC是以共价健为主的共价化合物，Si-C之间的平均键能为300KJ/mol，其中总能量的78%属于共价键，总能量的12%属于离子键，总能量的10%属于混合键型[3]。

SiC晶体的单位晶胞是由四个C原子围绕Si原子而成，而每一个C原子周围也同样由四个Si原子所包围，即由Si-C四面体构成。所有SiC多型体结构均由Si-C四面体这一基本结构单元在空间密排堆垛而成，并呈现明显的层状结构。碳和硅两元素在形成SiC晶体时，其基本单元是Si-C四面体，所有SiC结构均是由[SiC4]和[CSi4]堆积而成，不同的只是平行结合或反平行结合，如下图1.1[4,5]所示。

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图1.1碳化硅四面体和六方层状排列中四面体取向（Ⅰ）平行，（Ⅱ）反平行

Figure1.1Tetrahedral and hexagonal silicon carbide layer arrangement in the tetrahedral orientation

(Ⅰ) Parallel, (Ⅱ) Anti-parallel

由于这些[SiC4]和[CSi4]堆积次序不同，相应有不同的晶体结构,分为立方晶系、六方晶系和菱形晶系。在众多的SiC多型体中，以α-SiC、β-SiC最为常见。即属于六方晶系和菱方晶系的α-SiC，类似于闪锌矿结构的立方晶系β-SiC。常见的几种SiC晶型结构如表1.1[4,6]所示。

表1.1 常见的几种SiC晶型结构及其晶格常数

Table1.1 The common crystal structure and crystal constants of SiC grains

Ramsdell命名

15R 6H 8H 4H 2H

结晶结构 斜方六面 六方 六方 六方 六方 面心立方

碳化硅层堆积顺序 ABCBACABACBCACB

ABCACB ABCABAACB ABCBABCB ABAB ABCABC

晶格常数（?） a=3.073,c=37.700 a=3.073,c=15.070 a=3.078,c=20.108 a=3.073,c=10.053

a=4.349

α-SiC

β-SiC 3C

尽管从结构分析可以很容易区分很多多型体，但其物理性能则几乎没有差别。因为所有结构都是密堆积的，故密度应是常数3.17g/cm3。

各种晶型SiC的形成与温度有关，它们各有一定的温度稳定范围[1,6]。β-SiC为低温稳定型，其生成温度视初始原料和其它条件不同而有较大差异，一般可为1300℃到2000℃

2

之间。在2000℃到2700℃范围内，可生成各种晶型变体的α-SiC，如2H、4H、15R，6H型生成温度最高，约达2500℃到2700℃。因此，从低温到高温，SiC晶型的转变规律为3C-2H-4H-15R-6H。α-SiC的常见类型中以6H的数量最多[1]。

1.1.3 碳化硅的性能及应用

SiC的共价键结构特点，决定了其晶体结构对称性较大，呈现出强的各向异性，这就使得其原子滑移面减少，不易引起变形，即使在高温下，也有很高强度。因此SiC具有仅次于金刚石和立方氮化硼[7]的硬度、比刚玉还高的机械强度、高的热导率、优异的高温力学性能（高温强度、抗蠕变等）、抗氧化性能和耐酸、耐碱的抗腐蚀性能。SiC在大气压条件下分解温度为2500℃以上，不存在熔点。其耐磨性十分优良，耐热性也优于Si3N4，还具有非常小的热膨胀系数。这些都是由SiC的共价键特点和比较小的原子间距所决定的

[1]

。

正由于SiC具有上述优异的性能，SiC得到了广泛的应用。它最初主要当作磨料来使

用，当作耐火材料也有很长的历史[9]。此外，碳化硅陶瓷可作为一种耐磨性能很好的材料，尤其作为机械密封材料已是公认的自金属、氧化铝、硬质合金以来第四代基本材料[10]。其广泛用途可概括如下表1.2。

1.2 碳化硅的粉体制备

目前，碳化硅粉体的制备方法有很多种，一般可分为三种：固相法、液相法和气相法[2]。 （1）固相法[2]

固相法就是以固态物质为出发原料来制备粉末的方法。它包括碳热还原法和自蔓延高温合成法（SHS）。在工业生产中，碳热还原法是用石英砂（SiO2）加焦炭直接通电还原（在电弧炉中），温度通常为1900℃以上。此时所发生的化学反应为：

SiO2＋3C=SiC＋2CO

其中还伴有一些中间反应。用此法制备的SiC有绿色和黑色的，这主要是由于纯度上的差别所致，一般SiC含量愈高，颜色愈浅，高纯应为无色。自蔓延高温合成法是采用外

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加热源点燃反应物坯体，利用材料在合成过程中放出的化学反应热来维持合成过程。其优点为引燃外无需外部热源，耗能少、设备工艺简单、生产效率高[11]。缺点是自发反应难以点燃和维持下去，为此常采用化学炉[12]，将电流直接通过反应体，对反应体进行预热，再加电场等方法来补充能量。利用SHS制备法得到的SiC粉末纯度高、粒度小，但是需要酸洗等后续工序以除去产物中的Mg。

表1.2碳化硅陶瓷的用途 Table l.2 Utility of SiC ceramic

工业领域 化学工业

使用环境 强酸、强碱 高温氧化 高温、高液压、研

磨 发动机燃烧 发动机油 研磨

纸浆废液、纸浆 高温气体 含硼高温水 大功率散热 大功率、高温

用途

密封、轴承、泵零件、热交

换器

气化管道、热电偶套管 喷嘴、轴承、密封、阀片 燃烧器部件、涡轮增压器转子、燃气轮机叶片、火箭喷

嘴

阀系列元件

喷沙嘴、内衬、泵零件 密封、套管、轴承、成形板 热电偶套管、辐射管、热交

换器、燃烧元件 密封、轴套 封装材料、基片

反射屏

主要优点 耐磨、耐蚀、气密性

耐高温腐蚀

耐磨

低摩擦、高强度、低惯性负荷、耐热震

低摩擦、耐磨 耐磨

耐磨、耐蚀、低摩擦 耐热、耐蚀、气密性 耐辐射

高热导率、高绝缘 高刚度、高稳定性

石油化工 汽车、拖拉机、飞机、火箭 汽车、拖拉机 机械、矿业 造纸工业 热处理、炼钢 核工业 微电子工业 激光

（2）液相法[2]

由水溶液制备氧化物微粉的方法首先是从制备二氧化硅和氧化铝开始的。目前已经得到广泛的应用。从溶液制备粉末的方法其特点是：易于控制组成，能合成复合氧化物粉末；添加微量成分很方便，可获得良好的混合均匀性等。但是，必须严格控制操作条件，才能使生成的粉末保持溶液所具有的、在离子水平上的化学均匀性。

液相法包括沉淀法和溶剂蒸发法。沉淀法存在以下几个问题：①生成的沉淀呈凝胶状，很难进行水洗和过滤；②沉淀剂（NaOH，KOH）作为杂质混入粉料中；③如采用

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可以分解、消除的NH4OH，(NH4)2CO3作沉淀剂，Ca2+、Ni2+就会形成可溶性络离子；④沉淀过程中各成分可能分离；⑤在水洗时一部分沉淀物再溶解。在溶剂蒸发法中，为了在溶剂的蒸发过程中保持溶液的均匀性，必须将溶液分散成小滴，使组分偏析的体积最小，而且应迅速进行蒸发，使液滴内组分偏析最小。 （3）气相法[2]

由气相生成微粉的方法有如下两种：一是系统中不发生化学反应的蒸发-凝聚法（PVD），另一种是气相化学反应法（CVD）。

蒸发-凝聚法是将原料加热至高温（用电弧或等离子流等加热），使之汽化，接着在电弧焰和等离子焰与冷却环境造成的较大温度梯度条件下急冷，凝聚成微粒状物料的方法。采用这种方法能制得颗粒直径在50~1000?范围内的微粉，适用于制备单一氧化物、复合氧化物、碳化物或金属的微粉。气相化学反应法是挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应合成所需物质的方法。这种方法除适用于制备氧化物外，还适用于制备液相法难于直接合成的金属、氮化物、碳化物、硼化物等非氧化物。

表1.3[10]为各种方法合成的碳化硅粉体性能比较。

表1.3 SiC不同生产方法比较

Table1.3 Comparison of different production ways of SiC powder

生产方法 Acheson法 碳热还原SiO2 Si-C直接还原法 聚合物分解法 气相合成法 等离子合成法 激光合成法

成本高低 低 低 低 中 高 高 高

粒径范围 晶块 0.1~1 0.1~1 <0.1 0.01~0.1 0.01~0.1 0.01~0.05

晶型 α（4H,6H,15R） β（含微量α） β（含微量α）

β β α、β β

纯度 中 低 低

含有游离硅 1.3 碳化硅陶瓷成型工艺

成型就是将制备好的物料（坯料）制成具有一定大小形状的颗粒或坯体的过程。由于市场对材料坯体的性能和质量要求不同，这就使得坯体的形状、大小、薄厚等不一，故成型工艺也不尽相同。成型不仅要使粉体中颗粒尽量互相靠近成为密实体，而且要使坯体具有所要求的几何形状。为了避免坯体在干燥和烧成时出现过大的收缩和不均匀的

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收缩引起制品变形或开裂，成型坯体的密度应该尽可能高，并且坯体各部分的密度应该保持均匀一致。

1.3.1注浆成型

是基于多孔石膏模具能够吸收水分的物理特性，将陶瓷粉料配成具有流动性的泥浆，然后注入多孔模具内（主要为石膏模），水分在被模具（石膏）吸入后便形成了具有一定厚度的均匀泥层，脱水干燥过程中同时形成具有一定强度的坯体，此种方式被称为注浆成型[2]。

注浆成型适用于制造大型的、形状复杂的、薄壁的产品。其完成过程可分为三个阶段：①泥浆注入模具后，在石膏模毛细管力的作用下吸收泥浆中的水，靠近模壁的泥浆中的水分首先被吸收，泥浆中的颗粒开始靠近，形成最初的薄泥层。②水分进一步被吸收，其扩散动力为水分的压力差和浓度差，薄泥层逐渐变厚，泥层内部水分向外部扩散，当泥层厚度达到注件厚度时，就形成雏坯。③石膏模继续吸收水分，雏坯开始收缩，表面的水分开始蒸发，待雏坯干燥形成具有一定强度的生坯后，脱模即完成注浆成型。

1.3.2 可塑成型

可塑成型是利用泥料具有可塑性的特点，经一定工艺处理料浆制成一定形状的制品。适合于成型具有回转中心的圆形产品，在传统陶瓷生产中较为普遍采用。在特种陶瓷生产中，这种方法也是经常应用。根据可塑法成型的原理，后来有发展了挤压成型和轧膜成型等。可塑法成型适合生产管、棒薄片状的制品，所用的结合剂比注浆成型少[2]。

挤压成型一般是将真空炼制的泥料放入挤制机内，这种挤制机一头可以对泥料施加压力，另一头装有挤嘴即成型模具，通过更换挤嘴，能挤出各种形状的坯体。也有将挤嘴直接安装在真空练泥机上，成为真空练泥挤压机，挤出的制品性能更好。

轧膜成型是将准备好的坯料，伴以一定量的有机粘结剂（一般采用聚乙烯醇），置于两辊轴之间进行辊轧，通过调节轧辊间距，经过多次轧辊，最后达到所要的厚度。轧膜成型是一种新发展起来的一种可塑性成型方法，在特种陶瓷生产中较为普遍，适宜生产1mm以下的薄片状制品。

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1.3.3 等静压成型

等静压成型又叫静水压成型，是利用液体介质不可压缩性和均匀传递压力性的一种成型方法。即处于高压容器中的试样所受到的压力如同一深度的静水中所受到的压力情况，所以叫做静水压或等静压，根据这种原理而得到的成型工艺叫做静水压成型，或叫等静压成型[2]。

等静压成型方法有冷等静压和热等静压两种类型。冷等静压又分为湿式等静压和干式等静压。

等静压工艺制品具有组织结构均匀，密度高，烧结收缩率小，模具成本低，生产效率高，可成型形状复杂、细长制品和大尺寸制品和精密尺寸制品等突出优点，是目前一种较先进的成型工艺，以其独特的优势开始替代传统的成型方法，如陶瓷生产的火花塞、瓷球、柱塞、真空管壳等产品，显示出越来越广阔的应用前景。

1.3.4 模压成型

模压成型也叫干压成型，是将粉料加少量结合剂后造粒，再将造粒后的粉料置于钢模中，在压力机上加压形成一定形状的坯体。适合压制高度为0.3~60mm、直径为5~500mm、形状简单的制品。其实质是在外力作用下，颗粒相互靠近，并借内摩察力牢固地把各颗粒联系起来，保持一定形状[2]。

影响模压成型的主要因素有[9,13]：(1)粉体粒度分布；（2）成型压力的大小；(3)粉体流动性；（4）加压方式；（5）加压速度；（6）粘结剂和润滑剂；(7) 保压时间。此外粘结剂对素坯强度影响也是十分关键的。

为保证模压成型可获得良好压坯，在成型之前，一般用湿法球磨混料，即将不同的原料粉体、有机溶剂或去离子水、添加剂、球磨介质按比例混合球磨混料一定的时间，然后对所得成分均匀的料浆进行喷雾干燥，来获得球形度高、流动性好的粉料备用。

1.4 碳化硅的烧结工艺

烧结是陶瓷生坯在高温下的致密化，晶粒增大，变成坚硬的烧结体的过程。烧结过程可以分为烧结初期、烧结中期和烧结后期三个阶段，烧结初期是指颗粒之间形成接触和烧结颈长大的阶段；烧结中期包括连通孔洞闭合、孔洞圆化和孔洞收缩与致密化阶段；

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烧结后期是指孔洞粗化和晶粒长大阶段[14,15]。

1.4.1 反应烧结

反应烧结SiC又称自结合SiC，是Popper[16]于20世纪50年代发明的，传统RBSC基本原理是将SiC、C和含C结合剂按一定比例混合并预成型制成坯体，加热到1650℃左右，同时熔渗液态硅或气相硅使之与碳元素发生反应，生成β-SiC，把α-SiC颗粒结合起来，浸润填充素坯中的剩余气孔，使坯体致密化而获得的陶瓷[9]。反应烧结所得制品尺寸烧结前后没有任何变化，如果完全渗硅，可以获得无孔密实体(Si-SiC)，这也是反应烧结SiC工艺的最大特点。虽然用这种方法可制得致密的陶瓷，但在烧结体中残余10～15%的硅，降低了其硬度、强度和耐酸碱性能，并且使用温度一般低于1380℃，限制了反应烧结碳化硅陶瓷的用途。

1.4.2 重结晶烧结

重结晶烧结是将注浆成型法制成坯体密度很高的SiC素坯件，在真空或惰性保护气氛条件下用碳管炉在2500℃温度下烧成，2100℃以上温度下产生蒸发和凝聚作用，成无收编自结合结构，前后最终密度保持不变，在晶体之间形成固态SiC结合，其烧结机理为蒸发凝聚机理[17]。

1.4.3 热压烧结

热压烧结是将干燥粉料充填入模型内，再从单轴方向边加压边加热，使成型和烧结同时完成的一种烧结方法。它是制备高密度碳化硅陶瓷最有效的途径之一 ，由于烧结时除了温度动力之外，还增加了压力动力，因此使碳化硅更易烧结，尤其是它的晶粒较细，致密性高，制品的强度与硬度均较高。

1.4.4 无压烧结

无压烧结又称常压烧结，是对含有微量氧的β-SiC中添加硼和碳，在2000℃左右，惰性气氛中烧结，可获得98％理论密度的碳化硅烧结体[21]。

无压烧结一般有两种方法：固相烧结工艺[22]和液相烧结工艺[23]。二者区别在于使用烧结助剂及相应烧结机理不同。固相烧结一般采用B-C系烧结助剂，B系烧结助剂可以在SiC粒界析出，降低界面能促进烧结反应，C则利于除去SiC表面的SiO2，提高粉体表面能，

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从而提高粉体活性[12]。液相烧结一般采用Al、及氧化物助剂，一般以Y2O3为代表，特别是Y2O3和C系A1系助剂的二组分助剂，这些助剂使SiC及其复合材料呈液相烧结，能显著提高SiC及其复合粉料的烧结活性。

固相烧结是美国科学家Prochazka[24]于20世纪70年代年首先发明。他在亚微米级的β-SiC中添加少量的B和C实现碳化硅的无压烧结，制得密度接近理论密度95%的致密碳化硅陶瓷[46]。固相烧结的优点是SiC陶瓷材料的晶界较为干净，高温强度不随使用温度的升高变化；缺点是需要较高的烧结温度，对原粉材料的纯度要求较高，并且烧结体断裂韧性较低，有较强的裂纹强度敏感性，在结构上表现为晶粒粗大且均匀性差，断裂模式为典型的穿晶断裂。

碳化硅液相烧结是美国科学家Mu11a.M.A[25]于九十年代初解决的。液相烧结会使碳化硅的强度和韧性显著提高，但是Al2O3相和YAG相的高温易挥发性仍未得到避免，因而SiC-YAG陶瓷复合材料的制备过程仍不可控制。

1.5 国内外研究现状及生产需要

碳化硅(SiC)陶瓷具有高硬度、高分解温度、高导热率、低膨胀、耐腐蚀等多种优良特性，在机械、石油、汽车工业等领域得到广泛应用。随着现代国防、空间技术以及能源技术的迅速发展，SiC作为高技术陶瓷，特别是高性能结构陶瓷的应用日益广泛[26]，因此对SiC陶瓷几何形状的复杂性、韧性、强度及可靠性的要求越来越高。

在目前的实际生产中，根据对产品性能要求的不同，主要采用陶瓷坯体近净尺寸胶态成型和无压烧结/反应烧结SiC烧结工艺相结合的方法。这是因为无压烧结和反应烧结SiC工艺较为成熟，可以直接采用一定颗粒级配的SiC与添加剂混合成型制成生坯，然后在高温下烧结得到制品。由于SiC坯体可以预先车削成任何形状，且烧结时坯体收缩率近在3％以内，故可以生产精确尺寸、几何形状复杂的部件，费用低。

用胶态成型+无压烧结/反应烧结SiC烧结工艺生产高性能、形状复杂SiC陶瓷遇到的一个共性问题是：高固相含量(≥50v01％)和低粘度(

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然而高固含量和低粘度却是一对矛盾，特别是当所用的粉体粒径达到亚微米级水平时，在提高固含量的同时，往往不可避免的引起粘度的升高。浆料的粘度与其本身的固相体积分数、pH值、分散剂和添加剂等密切相关[29]，只有彻底掌握这些因素的作用机理，才能制备出高性能的陶瓷构件。造成亚微米级粉体高固低粘的瓶颈问题之关键是SiC粉体的质量，发达国家如德国、日本已经解决。

与目前的基础研究水平相似，目前国内生产SiC陶瓷制品的情况是，无压烧结/反应烧结等工艺已经接近国外产品的水平，但在用注浆成型生产高性能SiC坯体时，所必需的分散性好的亚微米级SiC粉体仍需依赖进口，国内产品无法替代。主要原因在于国产粉体的分散性能不好，难以达到高固低粘的要求。

中国是碳化硅主要生产和消费国，2009年中国碳化硅产量达53.5万吨左右，占世界总量的56.3%，居世界第一。截至2010年9月份仅绿碳化硅产量就达到80万吨左右。中国碳化硅行业虽然产量大，但缺乏竞争力，是名副其实的大而不强。尽管产量足够供应，但中国制造的碳化硅产品多以低端和初级产品为主，对于高附加值的成品和深加工产品与国外仍存在很大差距。尤其是高性能工程陶瓷、高端研磨粉等产品的供应还无法满足国内市场需求，核心技术大多仍由日本掌握，高端使用领域还需要靠进口弥补国内市场的不足。2009年中国从国外进口0.13万吨碳化硅以弥补国内市场不足。因此碳化硅行业的需求量是很大，其市场前景十分广阔。

1.6 研究内容

（1）研究不同β-SiC添加量和不同烧结温度对SiC陶瓷烧结体性能的影响。 （2）研究SiC粉体颗粒级配对SiC陶瓷烧结体致密性的影响。

（3）研究不同成型压力、不同保压时间对SiC素坯成型及SiC陶瓷烧结体性能的影响。 （4）利用密度测试、硬度测试、X射线衍射、SEM等手段研究和观察SiC陶瓷烧结体表面，分析影响其致密化的因素。

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2.2 实验设备

本实验所用设备名称、型号及其产地如下表2.2所示。

表2.2 实验所用仪器设备

Table 2.2 equipments recipe used in the experiment 设备名称 粉体综合特性测试仪 AYM滚动式球磨机

旋转粘度计 离心式喷雾干燥机 激光粒度分析仪 真空热压烧结炉 水静力天平 仪电动振筛机 210g电子天平 电子天平 真空干燥箱 X射线衍射 生物显微镜 场发射扫描电镜 维氏硬度计

型号 BT-1000 AYM NDJ-5S LGZ-8 LS-ROP ZT(T)-40-20 MP21001 8411 PTT-A200 BS-6KH DZ-2BC XRD-7000 UB203i Quanta 600FEG

MH-5L

生产厂家 丹东百特科技有限公司 无锡海波干燥机械设备厂 上海昌吉地质仪器有限公司 无锡市东升喷雾干燥机械厂 欧美克科技有限公司 锦州中真空电炉有限公司 上海恒平科学仪器厂 浙江上虞学勤纱筛厂 福州华志科学仪器有限公司 上海友声衡器有限公司

TAISITE 日本岛津

重庆澳浦光电技术有限公司

美国FEI

上海恒一精密仪器有限公司

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2.3 实验流程图

配料 （在添加剂比例一定条 件下，给α-SiC中加入一定含量的β-SiC） 球磨 （将配好的原料置于有研磨球的球磨机内进行湿法混料10-12小时） 以β添加量为5%为例做级配，将组合的粉料混合均匀。 喷雾造粒 （将混好的料浆静置3-6小时后搅匀，进行喷雾造粒）

压制成型

（将造粒粉在空气中静

置2小时以上，然后用

压机压成片）

无压烧结

（将压制好的陶瓷素坯 进行烧结）

性能测试 （对最优配方进行性能 测试） 性能测试 （将烧制好的陶瓷制品进行性能测试） 确定最优β-SiC掺杂量（重复以上实验步骤，比较烧结体性能，确定 最佳的 β -SiC 掺杂量）

17

2.4 实验过程 2.4.1浆料制备

本实验所设计的配方如下表2.3所示

表2.3 实验设计的配方

Table 2.3 recipe used in the experiment

含量 成分

编号

W1 α-SiC/g 1000 950 930 900 850 800 0

W1 β-SiC /g 0 50 70 100 150 200 1000

W1 B4C/ g 10 10 10 10 10 10 10

酚醛树脂/g

PEG/g 10 10 10 10 10 10 10

TMAH/g 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

油酸/g

1 2 3 4 5 6 7

80 80 80 80 80 80 80

1 1 1 1 1 1 1

本实验所用α-SiC和β-SiC总共1kg，前人的研究得出浆料的固含量控制在50~55%为宜，故加入去离子水的质量为1kg。将配置好的粉料和陶瓷添加剂置于尼龙球磨罐中，加入球料质量比为2:1的碳化硅陶瓷球作为研磨球，再加入去离子水，装盖拧紧。将球磨罐置于滚筒式球磨机球磨机上以150r/min球磨10~12h，将研磨球筛除，即可得到各组分均匀分散的浆料。

2.4.2 浆料喷雾造粒

实验使用LGZ-8高速离心式喷雾干燥机对浆料进行喷雾干燥,采用的技术参数为：热风进口温度为260~280℃，出口温度为95℃~120℃，进料蠕动泵转速30~50r/min，喷嘴雾化器转速为20000r/min。具体的喷雾造粒过程为：

①打开送风机，引风机及加热开关将喷雾干燥机升温到所需温度； ②将浆料搅匀，打开喷头调好转速并运行，使离心喷雾开始高速旋转，将制

18

备好的浆料通过蠕动泵传送到喷头进料口；

③随着喷嘴高速旋转，浆料雾化成比表面积极大的小液滴，遇到热空气后干 燥收缩，落入下方布袋收集器形成了造粒粉料。

下图为造粒粉和原粉在生物显微镜下的图像，如图2.4、2.5所示。

图 2.4 碳化硅原粉

Figure 2.4 the original silicon carbide powder

图2.5 造粒粉

Figure 2.5 granulation powder

由上图可知，未造粒的碳化硅原粉呈不规则的多边形，易团聚，松装密度低，流动

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性差。而经过造粒的粉料明显呈圆球状，流动性好，在模压成型过程中，粉料堆积更加密实，气孔较少，烧结过程中内摩擦力减小，使陶瓷更好的致密化。

2.4.3 级配的设计

本实验对颗粒级配 SiC粉体的制备工艺进行了初步研究, 采用颗粒上限为 125μm

的造粒粉，根据富勒提出的最大理论密度曲线，当级配指数n=0.8时，曲线比较接近目标级配。实验中以配制300g SiC粉体为例，分别按140目、160目、180目、200目、250目、300目、350目、400目、500目筛子筛分配料, 对造粒粉经过反复筛分，取出级配需要颗粒粒径的粉体。筛分结果如下图所示:

图2.6造粒粉料筛分结果

Figure 2.6 granulation powder sieving results

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图2.7目标级配与随机颗粒分布曲线

Figure 2.7 target gradation and random particles distribution curve

研究了九种粒径颗粒的级配对 SiC 粉体自由堆积密度的影响, 并与理论模型进行

比较, 得出下表：

类型 筛子大小 目标需要量 实际补充量

140目 14g 11.4g

160目 20.4g 0.9g

180目 29.3g －

200目 28.2g 26.6g

250目 24.9g －

300 目

350目

400目 110.6g 109.5g

500 目 6.3g 4.2g

16.4g 10.8g －

4.1g

“－”表示此粒径下的颗粒足够，不需要补充。

为了获得混合均匀的粉料, 采用了以下加料顺序:粗颗粒→中颗粒→细粉

选择上述加料顺序是因为如果粗细粉料同时加入, 容易出现细粉集中,粉料不会混合得均匀密实。

经过检测随机分布的SiC颗粒和级配颗粒的松装密度和振实密度如下：

随机5%β 级配5%β

松装密度（g/cm3） 0.824 0.789

振实密度（g/cm3）

0.919 1.056

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由上表可知，级配的松装密度没有随机的好是由于随机的颗粒可以视为等大球堆积，而级配的小颗粒没有充分填充缝隙。经过振实以后小颗粒填充了大颗粒之间的缝隙，密度有了较大的提高。

2.4.4 粉料成型

本实验采用400千牛单柱自动液压机对造粒后的粉料进行压制成型。实验模具为直径Ф=35mm的金属模具，压制方法为单向两次加压，压力为100MPa，保压时间为30s，总共压了116个素坯。在60MPa,80MPa,100MPa,120MPa不同压力，以30s,45s,60s不同保压时间下压了24个素坯。其具体的操作步骤为：

①称取造粒粉20g，将粉料倒入模具孔槽中，加料过程中，应避免将粉料倒在模具侧壁上，防止在成型过程中出现夹料的情况，影响坯体的压制及脱模，甚至出现模具有划痕磨损的情况；

②轻敲模具侧壁，使模具内的粉料铺平，将上压头按入模具内，使粉料相对均匀，初步排除其内部空气；

③开启压机，加压到制定压力值后保压，回程，取出垫片，重复前一步骤。 ④脱模，取出素坯后，将模具擦干净，重复以上步骤。 压制过程示意图如下图2.6所示：

图2.6 粉料在模具中的状态

Figure 2.6 The state of poder in the mold

2.4.5 坯体烧结

本实验采用高温无压烧结方式，将陶瓷素坯置于石墨坩埚中，再将石墨坩埚放入真空热压炉中，升温烧结。烧结温度分别为：1800℃、1900℃、1950℃、2000℃、2050℃、2100℃。

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整个烧结过程分为三个阶段。第一阶段，从室温缓慢升温至600℃，600℃保温30min；第二阶段，快速升温至1600℃，1400℃左右通入氩气，气氛压力保持在0.06MPa左右；第三阶段，快速升温至指定温度，保温45min后，关炉自然冷却。

缓慢升温是为了让陶瓷坯体中的水份和有机高分子添加剂挥发分解，600℃挥发分解彻底，1400℃通入氩气是为了抑制SiC在高温下分解，

烧结曲线可用下图2.7表示。

烧成曲线2000烧结温度下保温40min随炉冷却1500温度(℃)1400℃通入氩气1000600℃保温0.5h500600℃以下缓慢升温00123456时间(h)

图2.7 SiC陶瓷烧结升温曲线Figure

Figure 2.7 Sintering temperature curve of SiC ceramic

23

3 实验结果与分析讨论

本实验是在前人的总结基础上完成的，烧结工艺制度、添加剂配方等技术参数都是使用前人的最佳技术方案。实验对β-SiC添加量为0％wt、5％wt、7%wt、10％wt、15％wt、20％wt、100％wt的SiC陶瓷烧结体进行性能比较分析，并在一定条件下进行重复试验。最终得出：β-SiC添加量为10％时，陶瓷烧结体的体积密度最高，为3.128g/cm3。现从体积密度、维氏硬度、XRD、SEM等方面对七组试样进行分析，分析结果如下。

3.1 体积密度、维氏硬度的测试与分析 3.1.1 体积密度的测试与分析

实验将不同β-SiC含量的造粒粉每组压制10个素坯，分批次烧结。烧结后，先用游标卡尺对其进行测量，测出一个初步的密度数据，由于烧结体表面刻有编号或者有磨损，所测得的密度不精确，偏小。故采用阿基米德排水法来测量，得到烧结体精确的体积密度，其操作步骤如下：

用液体浸泡试样，然后再用沸水煮3h，尽量使试样达到饱和。用液体静力天平和电子天平称干试样质量m1、饱和试样表观质量m2、饱和试样空气中质量m3和浸渍液体的密度Dl。体积密度按下式计算：

D??[m?(m?m)]?100±D131

式中：

m1—干试样质量； m2—饱和试样表观质量； m3—饱和试样空气中质量；

Dl—实验温度下，浸渍液体密度，单位：g/cm3(本实验选用液体为蒸馏水，密度为1.0g/cm3)

各组配方烧结后所得体积密度及相对密度如下表3.1所示，体积密度分布曲线如下图3.1所示。

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表3.1为温度2000℃时β含量10%的烧结体的体积密度 Table 3.1 Bulk density of various experimental formula after sintering

β-SiC添加量 ％wt

0 5 7 10 15 20 100

体积密度 g/cm3 3.102 3.118

3.110

3.128 3.076 2.664 2.902

显气孔率％ 5.4 3 3.7 1.8 7.0 11.2 17.1

体积密度3.0体积密度g/cm32.52.005101520β含量（%）

图3.1 不同含量β-SiC的体积密度曲线

Figure 3.1 Bulk density curve of different β-SiC incorporation

从表3.1可以看出β-SiC添加量为10％wt的陶瓷烧结体比β-SiC添加量为5％wt的陶瓷烧结体的以及密度高，即说明添加β-SiC的α-SiC陶瓷要比纯α-SiC陶瓷好。这是因为α-SiC具有多种结晶形态，以4H、6H、15R为主，呈六方或菱方结构，具有较少的有利于致密化的滑移系统。而β-SiC为立方结构，在外加压力作用下晶粒易于滑移重排，比α-SiC易烧结，即β-SiC的烧结活性要更好。此外，我们可以认为一定量β-SiC的加入，可以促进α-SiC陶瓷的致密化。但是随着β-SiC添加量的增加，陶瓷烧结体的密度呈下降趋势，如上图3.1所示。这是由于高温时β-SiC向α-SiC转变，晶型的转变迫使基体收缩，使烧结体密度大大

25

提高，但随着β-SiC含量的增加，打乱了原有的粒度级配，颗粒之间的孔隙变大，导致烧结驱动力降低，致密度下降。

所以，我们可以初步确定运用无压烧结在烧结温度为2010℃，烧结时间45min的条件下，β-SiC添加量为10％wt时α-SiC陶瓷烧结体密度最大，可达3.128g/cm3。

3.1.2 维氏硬度的测试与分析

将试样表面抛光成镜面(1μm)以后，使用小负荷维氏硬度计测量维氏硬度，每个样品选取3个测试点，然后求平均值。金刚石四棱锥压头相对两面夹角136度，负荷压力足9.8N，保压5s，在显微镜下测量压痕两对角线的长度，分别为dl和d2，算出平均值d，维氏硬度值按如下公式计算。

Hv?PP *2F1000*d式中，Hv为维氏硬度，单位GPa；P为负载，实验选用9.8N；F为压痕凹面面积，单位mm2；d为压痕对角线长度平均值，单位mm。

本实选取β-SiC添加量为0％至100％wt的烧结体进行维氏硬度的测试，测试结果如下表3.2所示，硬度分布图如下图3.2所示。

表3.2 烧结温度为2000℃的维氏硬度测量值 table 3.2 Vivtorinox hardness measurement β-SiC含量 (％) 0％ 7％ 10％ 15％ 20％ 100％

检测力值 (gf) 1000 1000 1000 1000 1000 1000

保载时间 (s) 5 5 5 5 5 5

硬度值 (GPa) 23.8 25.3 27.5 24.7 － 24.1

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302520硬度值GPa151050051015202530β含量(%)

图 3.2 维氏硬度分布曲线

Figure 3.2 Vivtorinox hardness distribution curve

由上表3.2分析可得，检测力值为1000gf（即9.8N），保载时间为5s，陶瓷烧结体

的维氏硬度在24GPa以上，最高可达27.5GPa。从上图3.2分析可得，不同含量β-SiC烧结体的维氏硬度分布曲线和不同含量β-SiC烧结体的体积密度分布曲线相似，但是先增大后减小，在β-SiC含量为10％wt时，烧结体的维氏硬度达到最大，为27.5GPa。可见，β-SiC含量为10％wt陶瓷烧结体的体积密度和维氏硬度均达到最佳。

3.2 X衍射（XRD）的测试与分析

X射线衍射(XRD)测试技术通常是用来对材料的组成进行物相分析的。本实验XRD测试时所使用的衍射仪为日本岛津XRD-7000型全自动X射线衍射仪，X射线源为CuKα，其中α1的波长为1.54056nm，α2的波长为1.54439nm，α2和α1的强度比例为0.5，测试时的2θ变化范围为10o～80o,扫描速度为0.1o/s。以X射线旋转的角度2θ为横坐标，以接收端X射线的强度为纵坐标，利用Origin绘图软件就可以做出XRD图谱。

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?含量的XRD4000Intencity/(a.u.)3000 0% 5% 10% 15% 20% 25% 30 001000001020304050607080902?/(?)

图3.2 不同含量β-SiC的XRD图谱

Figture3.2 XRD patterns of different β-SiC incorporation

利用Origin绘图软件做出不同β-SiC含量的XRD图谱，如上图3.2。观察分析可得出出七个不同β-SiC添加量的陶瓷烧结体的峰基本完全一致，故选取β-SiC含量为10%wt的XRD图谱参照SiC的标准图谱通过软件进行分析。

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350300??????????SiC ???????????H SiC??Intencity/(a.u.)250200150100500-500102030405060708090?? ? ????2?/(?)

图3.3 XRD图谱分析 Figture3.3 XRD patterns analysis

运用SearchMatch分析发现烧结体中基本全为6H-SiC，还存在少量的其他多型体的SiC，但其主晶相是α-SiC，近似纯α-SiC烧结体。这说明在烧结过程中β-SiC转变为α-SiC，迫使基体收缩，促进烧结体的致密化。 因此，掺入一定量的β-SiC有助于碳化硅的烧结。

3.3 扫描电镜（SEM）的测试与分析 3.1.1 温度对无压烧结陶瓷致密度影响

(a)1800℃ （b）1950℃

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(c)2000℃ （d）2050℃

（e）2100℃ (f)2000℃纯β

图3.3 不同烧结温度β含量为10%的碳化硅陶瓷SEM图 Fig.3.3 The AFM of different formulations of silicon carbide ceramics

观察以上组图可以得出，在保温时间为40min β-SiC含量为10%的条件下研究烧结温度对陶瓷致密度的影响。如图3.1所示可知陶瓷材料的烧结密度随烧结温度的变化趋势为先升高后下降。烧结温度（1800℃）较低时反应动力不足，材料尚未完全烧结致密，从图3.3（a）可以看出气孔小而多因而相对密度低，随着烧结温度的提高到2000℃，体积密度也提高并达到最大3.128g/cm3。当温度再升高到2050℃时从图3.3（d）可以看出气孔开始变大，晶粒也有所长大达到5~10μm，气孔长大对材料的致密度产生不利的影响

30

因而密度有所下降。当温度继续升高到2100℃也类似于2050 ℃时的情况晶粒进一步长大气孔也继续长大，因此材料的密度最低陶瓷烧结体已经烧结致密化，SiC均匀连续分布，表面开始出现大量气孔。

(a)2010℃5% （引用刘银波图） (b)2010℃ 5%

图3.4相同β-SiC含量下无压烧结碳化硅陶瓷断面的SEM图

由于加入的β-SiC量相同。本实验引用了刘银波师兄的SEM图（左），是在最佳

烧结温度下烧结体的断面图，左图为β-SiC添加量在5%时没有做颗粒级配的图，右图是本人经过做颗粒级配后的烧结体断面图。由上图可以看出右边的气孔要比没有做颗粒级配的气孔小的多，而且烧结体比较致密。因此可知级配对陶瓷烧结体的性能影响很大。

（c）2010℃ 10% （d）2010℃ 5% 图3.5（c,d）不同β含量下无压烧结碳化硅陶瓷断面的SEM图

从图3.5（c,d）中可以看出在同一烧结温度下，β-SiC含量在10%时陶瓷材料的晶

粒形状均匀，气孔少而且小，说明烧结已经完全，所以材料的致密度非常高。而β-SiC

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含量为5%的陶瓷材料气孔明显比10%多，致密度也没有左边的好。这是因为βSiC的添加量不足，没有形成致密结构。因此从材料的致密度和力学性能考虑10%β-SiC为无压烧结最佳添加量。

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4 结 论

（1）添加了β-SiC的α-SiC陶瓷烧结体性能比未添加β-SiC的α-SiC陶瓷烧结体性能好，即β-SiC能促进α-SiC陶瓷烧结致密化。

（2）随着β-SiC的添加量的增加，α-SiC陶瓷烧结体的体积密度先增大后减小，即添加的β-SiC含量增大时，β-SiC打乱了原有的粒度级配，颗粒之间的孔隙变大，导致烧结驱动力降低，致密度下降。确定在粒度为W1的α-SiC陶瓷中添加粒度为W1的β-SiC 10％wt时，陶瓷烧结体的体积密度最大，可达3.128g/cm3，且此时陶瓷烧结体的维氏硬度为27.5GPa。

（3）在前人研究的基础上，确定无压烧结最佳的陶瓷配方和技术参数。

最佳配方：90%wt W1α-SiC + 10%wt W1β-SiC + 8%水溶性酚醛树脂 + 1%wt W1B4C + 1%聚乙二醇 + 0.1%油酸 + 0.05% TMAH。最后总结出自己的最佳工艺参数为：成型压力100Mpa，保压30s，烧结温度2010℃，烧结时间40min。

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5 存在问题与改进方法

经过多次重复比较实验，本实验最终得出：β-SiC添加量为10%wt 时，SiC陶瓷烧结体密度最高，为3.128g/cm3。虽然实验已经基本完成，但在实验过程中仍存在诸多不足，现在就实验存在之不足，提出自己的见解。

（1）由于时间原因，本实验没有来得及研究60Mpa、80Mpa、100Mpa、120Mpa不同压力和30s、45s、60s不同保压时间下对碳化硅陶瓷性能的影响，只是做了压制素坯，幷按照最佳烧结温度烧了一炉。没有时间测量。希望在以后的学弟会进一步去论证幷确定压力和保压时间是如何影响α-SiC 陶瓷烧结体的性能。

（2）虽然采用前人的成型技术参数：干压成型压力100Mpa，保压时间30s，可以烧结出体积密度较高的陶瓷烧结体。但是由于干压成型的陶瓷坯体内部的压力梯度分布不均匀，若烧结升温速率过快，烧结体易出现开裂现象。所以建议在今后的实验中采用等静压成型的方法来制备陶瓷素坯，因为等静压成型的坯体在各方向上受力相等，收缩均匀，烧结后的烧结体不会出现开裂现象。

（3）由于机子的原因，没有对碳化硅陶瓷进行抗压强度的测试，

（4）本实验已经做好级配并在最佳烧结温度出炉，时间紧迫，只是对其密度和显孔隙率进行了检测，希望对后面的研究有所帮助。

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致 谢

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