NETZSCH Roadshow 2011-Application-part2

热分析方法与应用 Part II

耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司

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树脂、涂料与粘合剂

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粉末涂料 - 热处理工艺的影响E' /MPa Peak: 84.2 °C 3000 Onset: 70.0 °C 2500 1.000 2000 Onset: 58.3 °C Peak: 91.1 °C 1.200 tan d

1500

1000

Sample holder: Temperature range: Heating rate: Frequency: Amplitude: Sample thickness: Sample width:

tension -20 to 150°C 3 K/min 1 Hz ±40µm 99 µm 5.42 mm

0.800

0.600

0.400

500

0.200

821.553/05

0 0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 Temperature /°C 100.0 120.0 140.0

0.000

黑色曲线: 160°C 下固化 10 分钟。 红色曲线: 130°C 下固化 10 分钟。Netzsch 2011 RoadShow 3

填料含量对树脂特性的影响E' /MPa

玻璃化转变温度提高1 Hz Onset: 251.4 °C Onset: 255.1 °C Onset: 266.0 °C 1 Hz

tan d1.000 Hz 2.000 Hz 5.000 Hz 10.000 Hz

0.400

8000 0.350

7000

Peak: 281.4 °C Peak: 328.7 °C Peak: 347.7 °C 0.300

6000

5000

4000

3000

Sample holder: Temperature range: Heating rate: Frequency: Amplitude: Sample thickness: Sample width:

tension 0.250 -70 to 220°C 2 K/min 1 Hz 0.200 ±80µm 46 µm 0.150 6.50 mm0.100

2000

填料含量增大

1000820.135/07

0.050

0 0.0 50.0 100.0 150.0 200.0 Temperature /°C 250.0 300.0 350.0 400.0

填料增强树脂：填料含量对材料的模量与玻璃化转变温度的影响。Netzsch 2011 RoadShow 4

环氧树脂固化的 TM-DSC 测量

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环氧树脂固化的 TM-DSC 测量

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阳离子环氧胶粘剂的紫外固化

紫外照射时间：60 s。研究了不同测试温度对固化过程的影响Netzsch 2011 RoadShow 7

丙烯酸酯粘合剂的紫外固化

测试温度：35, 45, 55°C;照射时间: 10 x 1 sNetzsch 2011 RoadShow 8

环氧树脂固化过程测试

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齿科材料的紫外固化E' /MPa

1200

Dental Material A: later start of curing Dental Material B: more reactive, faster curing

1000

800

600

400

200

Onset: 3.5 minOnset: 4.2 min823.042/04

0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0 6.0 Time /min

7.0

8.0

9.0

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两种阳离子环氧体系的快速紫外固化比较Ion visc. /Ohm*cm 5 2 109 5 2 108 5 2 107 5 2 106 5 0 2.7 s, 0.0085E+08 Ohm*cm 3.1 s, 0.0057E+08 Ohm*cm 20 40 60 Time /s 80 100 120 60.0 s, 11E+08 Ohm*cm 60.0 s, 33E+08 Ohm*cm 11.2 s 8.8 s

DELO Katiobonds AD610 and AD640 1-Component EP Resins Sample thicknesses: 200 µm IDEX Sensors Irradiation times: 20 s Intensity: 55-60 mW/cm²UVA Temperature: 30°C Frequency: 1000 Hz

蓝色曲线的体系反应活性较高，在30℃下紫外固化完成较快。 测试仪器：DEA 231Netzsch 2011 RoadShow

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医药

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药物熔点的传

统测量方法

晶体粉末

油浴

光学方法检测在样品熔融过程中光学 属性 (由不透明到透明) 的变化加热器

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药物熔点的 DSC 测量

DSC 方法熔融过程检测。 时间 t2-t1 与升温速率和样品质量有 关。

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熔融范围的测定药物 文献熔点 [1] 毛细管法测得 的熔融范围 DSC 方法 测得的熔点 * TfusDSC °C 81.4 168.0 198.0 228.1 mol-% 99.99 99.99 99.99 99.89 °C + 0.2 - 0.1 - 0.6 - 0.9 共晶纯度 ** ΔT = TfusDSC Tonsetcap

Tfus °C Vanillin Ribavirin Sulfadimidine Saccharin 81 - 83 166 - 168 197 - 200 227 - 230

Tonsetcap Tendcap °C 81.2 - 83.4 168.1 - 169.8 198.6 - 199.8 229.0 - 229.5

Phenolphthalein

261 - 263

263.0 - 264.0

263.3

99.45

+ 0.3

* DSC 曲线已经过热阻修正. ** 高纯度物质的标准偏差为 0.05 mol-% 文献熔点与使用毛细管/DSC两种方法测得的实验熔点的比较Netzsch 2011 RoadShow 15

雌二醇半水合物

脱水峰

熔融峰

Estradiol (雌二醇，一种激素)半水合物, 使用 DSC 方法进行脱水与熔融过程的测试, 样 品称重 1.42 mg(密闭坩埚), 1.41 mg (坩埚加扎孔盖); 熔融温度已进行热阻修正。Netzsch 2011 RoadShow 16

卡马西平(Carbamazepine)的多晶型研究

5H-Dibenz[b,f]azepine-5-carboxamide CAS-No.: 化学式: Mr .晶型 (文献 1,2 ) Tfus / °C fusH / kJ mol-1

N CON H2

298-46-4 C15H12N2O 236.26

I 190 26

AII 185 -

BII 187 22

III 176 31

IV 173 -

抗惊厥药, 安定药

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卡马西平的晶型转变

DSC /(mW/mg) 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 130 140 150 160 170 180 Temperature /° C 190 200III --> I160.2 ° C 85.7 J/g 10.9 J/g 97.0 J/g 1st heating 2nd heating 189.8 ° C

exo

N CON H2

191.8 ° C

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吉布斯自由能: 卡马西平 1 T ΔGs,i Δ fus Hi Tfus,i Stability regions of Carbamazepine form I and form IIITfus,III =176 癈 Tfus,I =190 癈

晶态 I 和 III 的Gibbs 自由能曲线(一阶近似)MonotropyTfus = 166癈 Tfus = 190癈β α

0

Gibbs free energy / kJ mol-1

III-2 -4 -6 -8 -10 -12 -14

Gibbs free energy / kJ mol

-1 -3 -5 -7 -9 -11 -13 -15 0 25 50 75 100 125 150 175 200 Δf us H > Δf us Hα β

Ttrs I,III = 118 癈

I

I

III

273

293

313

333

353

373

393

413

433

453

473

Temperature / K

-1

Temperature / 癈

可能发生晶型转变

不可能发生晶型转变

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19 19

多晶型转变的驱动力

2,0 1,5-1 G / kJ mol

1,0 0,5 Ttrs I,III = 118癈 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Temperature/癈

‘驱动力’: 晶型 I 与晶型 III 的吉布斯自由能之差 ΔΔG = ΔGs,I – ΔGs,IIINetzsch 2011 RoadShow 20

使用 DSC 测量结果进行相

图绘制Schröder – van Laar 方程

fus Hi ln x i R

1 1 T fus,i T

xi = 混合物中 i 组分的摩尔含量, 其中 i = 1, 2, 为组分 1 或组分 2. 各组分摩尔分数符合如下关系 x1 + x2 = 1 使用熔融热焓 ΔfusHi 与熔融温度 Tfus,i , 通过 Schröder – van Laar 方程 即得到了相图所需的方程.

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