表面等离激元研究新进展_王振林

　第29卷第3期文章编号:1000-0542(2009)03-0287-38

物　理　学　进　展

Vol.29No.3　表面等离激元研究新进展

王振林

(南京大学物理系,固体微结构物理国家重点实验室,南京210093)

　随着理论研究的深入和现代微加工技术的进步,对支持表面等离激元的金属微纳结构体系的研究已形成摘要:

了一门新兴学科方向,即表面等离激元光子学。由于表面等离激元具有独特的光学特性,在数据存储、超分辨成像、光准直、太阳能电池、生物传感器以及负折射材料等方面有着重要的应用前景,成为当前广受国内外学者重视的热点研究领域之一。本文对表面等离激元的特点、基本现象,以及其带来的新颖效应及其应用研究前景的最新发展进行了介绍。

表面等离极化激元;局域表面等离激元共振;增强光透射;传感;超构材料;金属开口环;电偶极子共振;磁关键词:

共振;负折射;超透镜;隐身;亚波长光波导;量子效应;波粒二象性O48　文献标识码:中图分类号:A

表面等离激元(LocalizedSurfacePlasmon,LSP)共

1　表面等离极化激元简介

在最近十年,与表面等离激元(surfaceplas-mon,SP)有关的研究取得了众多令人鼓舞的新进

展,而且迅速向其它领域交叉渗透,新的研究分支不断出现。国内关于与表面等离激元有关的研究进展介绍已经一些报道,涉及表面拉曼增强件

[2]

[1]

振两种。

早在一百年前,人们就认识到贵金属(合金)纳米颗粒在可见光区表现出很强的宽带光吸收特征[1]。这种现象实质上是由于费米能级附近导带上的自由电子在电磁场的驱动下在金属表面发生集体振荡,产生所谓局域表面等离激元;共振状态下电磁场的能量被有效地转变为金属表面自由电子的集体振动能。我们可简单通过计算颗粒表面局域电场的增强因子(Eloc/Ein)证实这种Fröhlich共振[9]。对于尺寸远小于共振波长的球形颗粒而言,可以采取静电偶极子近似,此时介质球的极化率可表示为[10]:

pm

α=4πa3εp+2εm

,传感器

[5]

,纳米光子学

[3]

,左手材料

[4]

,亚波长光学,及

其它一些应用技术[6]。2008年,PanStandord出版社出版了一本由南丹麦大学S.I.Bozhevolnyi主编

的、题为《PlasmonicNanoguidesandCircuits》的文集[7],书中围绕各种SP波导,收集了12个专题论述。本文希望能够向国内的读者较为全面地介绍一下当前与表面等离激元有关的最新研究进展,所采取的视角侧重相关的基本物理原理。

有关surfaceplasmon的中文翻译,一直存在不同的译法,尤其是不同的学科之间由于习惯的差异和历史的原因。赵凯华先生曾建议把surfaceplas-mon翻译成表面浆子[8]。在本文中,作者采取把surfaceplasmon译成表面等离激元,包括表面等离极化激元(SurfacePlasmonPolariton,SPP)和局域

(1)

式中a为颗粒的半径,εp为颗粒的介电常数,εm为背景介质的介电常数。由于电场增强因子Eloc/Ein∝α,因此存在一个共振频率ωr满足关系式:

p(mRe[εω)]=-2ε

(2)

假设金属颗粒的介电常数可以用Drude模型εp(ω)=1-ωp/ω,并且假设ωp=4.0eV。从上面的推导可以得出ωr=2.309eV。另一方面,亦可以采用数值计算方法得出该金属纳米颗粒的消光谱,如图1a

2

2

收稿日期:2009-07-10基金项目:国家自然科学基金资助项目(No.10734010、50771054、10804044)、国家重点基础研究发展规划项目(973计划,No.2007CB613204)和(量子调控计划,No.2006CB921805)、国家杰出青年科学基金(No.10425415)、国家教育部博士点基金资助项目(No.200802840006)的资助＊.

288

物　理　学　进　展第29卷　

rext所示。从图中可以看出,消光谱的峰值出现在ω-=2.297eV,这一数值与偶极子计算结果相吻合,

说明了偶极子静电近似成立。图1b给出的是在LSP共振情况下金属纳米颗粒附近的电场分布情况,可

以看出在共振状态下颗粒表面电场最强,增强因子可达到103

。

图1　(a)半径为10nm的球形金属纳米颗粒的消光谱;

(b)在共振状态下颗粒表面的光场分布情况

LSP共振在金属纳米颗粒光学性质中扮演着关键的角色。一个非常重要的特性是LSP共振频率与金属颗粒的形状、尺寸、组分以及环境媒质有密切的关系

[11]

图2　半径为10nm的球形金属纳米颗粒的消光谱(a),在

共振ω=2.069eV(b)和非共振ω=1.676eV(c)状态下颗粒表面的光场分布情况。注意(b)和(c)中所采取的不同的标尺

。对于球形或椭球形颗粒,通过Mie散射理

[12]

论可得到LSP特性的解析解只能通过数值求解

[13]

,而其它的形状往往

。当粒子尺寸远小于入射光波

项技术,甚至能够实现单分子信号的检测。金属颗

粒的等离激元共振频率以及电场在其周围的分布表现出对颗粒的形状、结构和组分的明显依赖性,使得可以在纳米尺度上对电场进行“修饰”。

几乎在人们认识金属纳米颗粒的对光的选择性共振吸收的同时,对表面等离极化激元(SPP)的基本物理机制也开展了研究。1902年,Wood在研究金属光栅的横磁偏振(TransverseMagnetic,TM)反射光谱实验中首先观测到一系列明暗条纹,即Wood异常[18]。直到1941年,Fano才根据金属与空d[17]

[16]

长时,LSP共振是纯偶极子;对于尺寸较大的颗粒,

高阶LSP共振的贡献将会变得显著。例如,对于直径为50nm的球形金属纳米颗粒,采用数值计算方法计算得到的消光谱(图2a)的峰值则出现在ωrext

-=2.297eV,与偶极子近似有较大的偏差,但颗粒的表面的电场在共振状态仍然有明显的增强效应(图2b、c)。

对于金属纳米颗粒,利用LSP局限在一个很小区域的电场增强效应,可以使得许多光学过程的效率得到显著的提高

[14]

。金属纳米材料在表面喇曼散射增

[41,15]

　第3期

[19]

王振林:表面等离激元研究新进展　　

289

的暗条纹现象。

SPP定义为自由电子与电磁场相互作用产生的沿金属表面传播的电子疏密波[20]。我们知道,在两种半无限大各向同性材料构成的分界面处,电位移矢量D(D=ε0εrE的法向分量须连续,这里εr是媒质的相对介电常数,ε0是真空介电常数。如果界面是由介电常数为正的介电材料与介电常数(实部)为负的金属材料所组成,那么电场法向分量在界面两侧会改变方向。正是这种电场法向分量不连续导致了在界面上出现表面极化电荷分布。

根据麦克斯韦方程结合边界条件,可以计算得出SPP的场分布和色散特性。对横电偏振(TransverseElectric,TE)入射波而言,其电场只有z方向分量,因而无法诱导表面极化电荷。考虑如图3a所示的TM电磁波入射到半无限介质和金属构成的平坦界面情况。对波矢量为k=(kx,ky,0)的TM电磁波来说,其电场和磁场可以分别表达为:和

E=[Ex,Ey,0]exp(i(kxx+kyy-ωt))

H=[0,0,Hz]exp(i(kxx+kyy-ωt))(3)

xy

=-kykx

根据无源的麦克斯韦方程 ×H=ε E/ t,得到:

Hz=

(4)

运用表达式(4),并结合表达式(3),入射、反射和透

射波的电磁场可以分别表示为:

x+

E+1=Ex11,-,0exp(i(kxx+ky1y-ωt))

ky1x-E-1=Ex11,+,0exp(i(kxx-ky1y-ωt))ky1x+

,0exp(i(kxx+ky2y-ωt))E+2=Ex21,-ky2H1=Ex10,0,+

+

+

图3　(a)TM偏振电磁波入射到由半无限大介质(介电常

数为ε介电常数为ε1)和金属(2)构成的界面时入射、透射和反射电磁波示意图;(b)实线为金属银和空气界面上的SPP色散曲线。虚线是光锥线。点线代表SPP共振频率ω(c)SPP激发时在界面上的sp;极化电荷分布和电场示意图

1

exp(i(kxx+ky1y-ωt))ky1

1

--H1=Ex10,0,-exp(i(kxx-ky1y-ωt))ky1ω2+

H+2=Ex20,0,+exp(i(kxx+ky2y-ωt))

ky2

显然由上述表达式(6),可以得到:

21

=-ky2ky1

(7)

(5)

其中j=1代表介电材料,j=2代表金属材料。由于SPP是非辐射波,入射波或反射波的场可以设为0(此处我们假设入射波的场为0)。再根据边界连续条件:在界面处电场和磁场切向分量(x和z方向)须连续,即:

+--E-x1=Ex2和Hz1=-Ex1

同时反射波和透射波波矢y分量可以表示为:

2222

k2y1=ε1k0-kx和　k2y2=ε2k0-kx(8)把表达式(8)代入表达式(7)中,我们就可以得到在金属与介质平坦界面上传播的SPP波的色散关系:

1/2

ε1ε2

kspp=kx=k0(9)

ε12式中介质介电常数ε1是一实数,而金属的介电常数

ε2=ε2r+iε2i是复数,因此波矢量kx=kxr+ikxi也

ε1ωε2ω

=Hz+2=+E+

x2

ky1ky2

290

物　理　学　进　展第29卷　

是复数。一般而言,金属介电常数实部的绝对值远大于虚部,|ε2r| ε2i,这样波矢量kx的实部和虚部可以近似表示为:kxr

12r

=k0

ε1+ε2r

1/2

nm,后者远小于入射光波长。正是SPP的这些特性,

使得其在物理学、化学、生物学、材料学等多个领域受到了高度的关注,在增强透射效应、非线性增强、超分辨成像、亚波长波导、生物传感器以及负折射超构材料等方面的应用成为可能。

和kxi

12r

=k0

ε1+ε2r

3/2

2i

22ε2r(10)

显然,如果满足ε2r<0以及|ε2r|>ε1,那么kxr是一个实数,这表明SPP在x方向为行波解。而波矢虚部kxi(阻尼项)代表了SPP传播过程中的金属吸收

所引起的衰减。由表达式(3)可以看出,其电场将以指数exp(-kxix)形式衰减,能量将以exp(-2kxix)形式衰减。由此我们可以定义SPP的传播长度Lx,即能量衰减为初始值1/e时SPP所传播的距离:

3/22

ε1+ε2rε2rLx==(11)1ε2r2i2kxik0εε

与之相类似的,由表达式(1.8)和(1.9),我们可以得到波矢分量ky的表达式:

2ε1ε22kyj=±εjk0-k0

ε1+ε2

1/2

2　表面等离极化激元的激发

在一般情况下,SPP的色散曲线总是在光锥线的右侧(见图3b),在相同频率情况下,其波矢量比光波矢量要大,所以无法直接用平面光波激发出

SPP,需要引入一些特殊的结构来满足波矢匹配条件以激发SPP,常用的方式有以下几种:

1)棱镜耦合。图4a显示了棱镜耦合,也称衰减全反射(AttenuatedTotalReflection,ATR)的示意图,有Kretschmann结构[21]和Otto结构[22]两种形式。在Kretschmann结构中,金属膜直接镀在棱镜(折射率np)表面,当入射光波(波矢量k0)的入射角度(θ)大于临界角时,会在棱镜和金属界面处发生全反射,并产生一个消逝波,该消逝波的波矢量k//=npk0sinθ与原光波的波矢量k0相比会有一个增量,使得波矢匹配条件k//=kspp有可能满足,只要金属膜的厚度不是太厚就可激发出金属/空气界面上的SPP波。而在Otto结构中,棱镜的表面和金属之间存在一个很窄的空气缝隙,利用棱镜和空气界面处全反射的消逝波来满足波矢匹配条件,激发金属/空气界面上的SPP。

2)光栅耦合。如图4b所示,通过在金属/介质界面引入一个周期性(周期为λg)的表面起伏,光波入射到该界面时会产生衍射波,其波矢量会相应地加上或减去整数倍的光栅矢量kg(kg=2π/λg),使得波矢匹配条件有可能满足,即k//=k0sinq±Nkg=kspp,从而激发SPP[23]。此外,利用金属表面缺陷(如在金属面上刻蚀一个凹槽等)也能激发SPP[24]。

3)波导模耦合。如图4c所示,在介质层中传播的波导模式在波导两侧是消逝波,当在波导的某个位置镀上一层金属后,波导模通过这个区域时就能够将波导中的光场能量耦合到SPP波中,从而达到激发金属和介质界面SPP的目的。

4)强聚焦光束。其基本原理与棱镜耦合中的Kretschmann结构相似,见图4d所示。将高数值孔径的显微物镜通过油浸层靠近一个镀有金属薄膜的,/

=±k0

ε

ε12

2

j

1/2

(12)

注意这里ky是复数。我们可以根据ky的虚部定义SPP在界面两侧材料中的穿入深度Ly,即场强衰减为初始场强的1/e时的穿透距离:

Ly1=和　Ly2=

|ky1i||ky2i|

(13)

图3b所示的是金属银和空气界面上的SPP的色散

关系,其中银的介电常数采用Drude模型来描述:

222ωpωpε2r=1-ε2i=(14);1+ωτω(1+ωτ)

这里ωp是银的体等离子振荡频率,τ是弛豫时间。图3b中作为例子,ωp和τ分别取为1.32×1016st1、1.45×10t14s。由图3b可见,色散曲线在高频区趋近SPP

1/2

共振频率ωsp=ωp/(1+gε1)。在此共振频率处,金2r)与介质的介电常数(1)属的介电常数实部(εε在绝对值上相等,而符号相反。此外,当频率逐渐减小

时,SPP色散曲线无限接近空气介质中的光锥线,但是相同能量的SPP波矢量仍大于光波的波矢量(ω/c)。

SPP的场分布在金属和介质中均呈指数形式衰减,因此在界面上是高度局域的。根据表达式(11)和(13),采用上述Drude模型描述金属银的介电常数,可以得到对波长632.8nm激发的SPP在银/空气界面上的传播距离约为71μm,在空气介质中的

　第3期王振林:表面等离激元研究新进展　　

291

金属界面。由于高数值孔径能够提供足够大的入射

角,从而满足波矢量匹配,实现SPP波的激发[25]。

5)近场激发。用一个亚波长尺寸的探针尖(同时要求孔径小于SPP波长λspp)在近场范围内照射

金属表面,如图4e所示。由于探针尖的尺寸很小,从

针尖出来的光会包含波矢量大于等于SPP波矢量的分量,这样就能实现波矢量的匹配,从而可以局部激发SPP

[26]

。

图4　激发SPP示意图。(a)棱镜耦合示意图,上图为Kretschmann结构,下图为Otto结构;(b)利用周期性光栅结构实

现波矢匹配;(c)利用波导模;(d)利用高数值孔径的物镜强聚焦入射光束;(e)用一个探针尖在近场范围内照射金属表面

3　表面等离极化激元激发的新效应和新应用

3.1　透射增强效应

人们从最初通过小孔衍射研究光的波动性,观测到所谓Airy斑,到后来得到远场近似解析公式,考虑的都是在波长远小于孔径的情况,相应的光强分布表示为

2

12I(θ)=I0

kDsinθ4π

1998年,Ebbesen等通过在金属膜引入周期孔阵列,发现即使当波长是孔的直径十倍时,仍有很强的透射光强,并且透过率超过小孔面积的百分比,也

就是说部分入射在小孔外金属膜上的光也透射过去了,这种现象被称为光异常透射现象(Extraordinaryopticaltransmission,EOT)。由于透过的光在某些波长得到增强,这一增强透射现象随后引起了人们广泛的关注和研究。

实验上研究发现,通过结构参数的改变,增强透射效应与多个因素有关[32～37],如结构周期、孔的形状、入射角度、金属层厚度,以及上下接触媒质的介电性质等等。另一方面,人们希望从理论上弄清增强透射的物理机制图5)。

[38～41]

[29～31]

(15)

式中,I是远场处θ角度的光强,I0是入射光强,D是小孔直径,k是入射光波矢。1944年Bethe在考虑无限薄的理想金属情况下,当圆孔直径D远小于波长时,得到透射率表达式[27]:

T=(64/27π2

4

,尤其是微观机制(参见

(16)

EOT现象报道之后,包括Ebbesen在内的许多

人是通过入射光与金属表面SPP的耦合来解释这一现象的[42,43],即当光入射到金属表面,通过周期阵列所提供的倒格矢使得光与SPP动量匹配;SPP一旦激发引起光场的能量局域在金属表面,并且通,,

可以看出,透射率是随着波长四次方的指数形式迅速单调衰减。如果考虑实际有一定厚度的金属膜,给[28]

292

物　理　学　进　展第29卷　

图5　(a)周期孔正方阵列的金属膜结构意图;(b)实验测得的31×31个孔的金属银薄膜的透射透射谱。插图是数值计

算结果。实验参数取a=135nm、p=600nm、h=225nm;(c)Bethe理论给出的单孔透射率趋势图。(图摘自文献[39])

从而形成增强透射。即使上下表面的SPP的能量有差异,下表面的SPP也可以被入射光所激发。例如,对于正方孔阵列,增强透射峰的位置可由下面的公式来确定,

md(17)m+εd

+n

式中m、n是整数,εm、εd是金属和与之接触介质的介电常数。早期的实验证实,通过改变周期结构可以调

相吻合的结果。Ebessen等则通过固定小孔的形状和尺寸(即固定LSP的频率)而改变孔的周期,讨论了LSP和SPP之间的相互作用对透射谱的影

响[49],强调了SPP的主导作用,指出只有两者在能量上比较靠近时才有利于透射,远离时两者的强度都会减弱。这一特点在准周期的结构中也得到了实验上的证实。在准周期结构中要产生较高的透过率,SPP共振模需要处于小孔连续谱带宽范围之内。最近彭茹雯研究组进一步通过引入环形孔阵列,研究了单孔LSP和SPP相互之间干涉对EOT的影响[50]。由于一般情况下单孔LSP带宽远大于SPP的带宽,他们通过详细的实验和理论分析,证实当SPP的频率高于LSP中心频率时,两者产生相消干涉并产生透射极小,而当SPP的频率低于LSP的中心频率时两者会发生相涨的干涉使得透射产生极大[50]。

从现有的实验和理论研究可以看出,SPP对EOT有着重要的作用。除了SPP或者LSP激发机制,也有人提出所谓衰逝波的动力学散射机制[51]。正如前面所讲,针对不同的体系,需要谨慎地区分各自的贡献[52],因为这些波之间可能通过干涉相涨而使得透射增强,亦有可能因相位相反而彼此抵消,使得EOT被抑制。这种现象在金属膜的一维狭缝阵列结构中也同样被预测[55]和观测到[51]。

SPP在具有微孔阵列或者周期性起伏的金属膜(又称表面等离激元晶体,Plasmoniccrystals,PCs)表面传播时,其能量与周围介质折射率有关,使得EOT的波长或能量与上下接触介质的折射率有明显的依赖性。邱祥冈研究组采用高折射率材料作为衬底,增加上下面的SPP能量差异,从而观测[47]

λmax=

节透射峰的移动,因此认为透射峰位置主要是由周期决定。在周期阵列的EOT现象中认为SPP

起重要作用的直接证据就是所观测到的共振峰存在明显的色散特征,即共振波长(频率)对入射角度的依赖性[44],这已被大多数实验所验证。朱永元研究组还发现,EOT的峰位和透射率还依赖于微孔阵列的旋转对称性。例如他们研究了六角、四方和石墨结构周期性圆孔阵列,发现对称性越高,透射率越大,因此提出通过调节倒格矢的傅里叶分量可以实现对不同透射级数的抑制[46]。这一思想实际上在随后的关于具有高旋转对称性准周期结构体系中也得到了证实。Vardeny研究组研究了[47]微孔排列具有N重(N=10,12,18,40,120)旋转对称性的准周期结构体系的EOT现象,发现共振峰的位置与结构因子的分立倒格矢一一对应,并且共振峰的形状由分立共振模与单孔非共振型连续谱通过Fano干涉而决定。

在EOT研究方面一个重要的进展是Klein等发现,在周期和孔面积不变的情况下改变方形孔的形状(例如长宽比),透射峰位置仍会出现移动[34]。Klein等推测这可能是由于孔中LSP共振所引起的。类似的现象在椭圆形孔阵列的实验中也观测到

[27][45]

[29,31]

,[48]

　第3期

[53]

王振林:表面等离激元研究新进展　　

[54]

293

两个面的SPP激发所致。最近的理论研究表明,

二维PCs的EOT现象对金属膜的厚度没有明显的依赖关系,即使当膜的厚度减小到10nm时仍可以看到EOT,尽管此时共振位置与当膜的厚度远大于穿透深度时发生了一定的移动[56]。

与在平整介质衬底上形成的二维PCs有着明显的不同,王振林研究组制备出一种准三维PCs,并且观测到这类体系中非常有趣的EOT现象。他们采用二维胶体晶体为衬底,通过在其表面沉积金属而形成的这类准三维PCs体系,见图6。由于采用的是一个弯曲衬底,微球表面的金属膜实际上是非均匀的。选择平整衬底为参考,定义一个名义上的厚度(t),即对应于介质球顶部金属膜的厚度。实验中采用直径D=1.58um的SiO2微球为衬底,当沉积金膜的厚度t超过28nm时观测到类似的EOT现象;透射峰的位置可以通过调节模板微球的

[54]

尺寸或者折射率进行有效的调控。此外他们还

发现,当t增加到10nm和25nm附近时,则发现透射谱在长波长区域对金属沉积量的微小变化极为敏感。结合样品表面的导电性的测量显示,当金属膜的沉积量超过25nm时会在胶体晶体表面形成一导通的金属网结构。借此判断此时光谱在长波长区的显著变化可能是由局域在颗粒表面的LSP过渡到在网格结构中传播的SPP所引起的;而发生在t≈10nm附近的光谱变化则有可能是随着沉积量的增加,在球的表面金属纳米颗粒逐渐形成连通聚集体,使得LSP原先局域在单个金属纳米颗粒过渡到局域在单个金属半球壳表面。与二维PCs相比,目前尚没有一个模型能准确模拟体系中金属的实际分布,因此开展准三维PCs的光学性质的理论研究显得非常重要

。

图6　(a)在二维胶体晶体表面沉积金属制备准三维PCs;(b)通过改变金膜厚度所测得的透射谱。不同字母代表不同厚

度的透射曲线,从A代表0nm到N代表48nm。(图摘自文献[54])

3.2　局域表面等离激元共振引起的非线性增强效应

金属纳米结构在可见和近红外光的照射下LSP共振所引起的金属表面局域场增强,可以极大地提高表面增强拉曼散射(SurfaceenhancedRa-manscattering,SERS)、二次谐波产生(Secondharmonicgeneration,SHG)、双光子发光(Two-photonluminescence,TPL)等非线性过程的转换效率。

LSP共振激发的一个重要的应用就是表面增强拉曼散射。与正常拉曼散射相比,由LSP共振局域场增强、尖端效应以及分子-金属-电子的相互作用引起的表面拉曼散射信号会增强几个数量级。、[54]

激光功率、快速数据收集时间等特点,使其在生物化学分子表征方面得到广泛应用。例如,吸附于金属Ag纳米颗粒上的单分子SERS信号的增强因子最高可达10[文献58],成为探测和分析单分子特性的有效工具。此外,SERS还可以用于细胞传感分析,在细胞中注入纳米金属颗粒,通过SERS探测细胞内不同位置的化学组分以及pH值的变化等。

徐红星研究组从理论上详细分析了由金属纳米颗粒对组成的天线的偶极辐射特性[60a]。他们从理论上预测,偶极子辐射中只有平行于天线轴线(颗粒之连线)分量才会得到增强,因此他们认为可以通过改变天线的几何结构(比如通过引入第三个金属纳米颗粒,并控制其相对位置),或者改变所处环境的折射率来调控这种辐射的偏振特性(如图7所示)。

[59]

14

294

物　理　学　进　展

[60b]

第29卷　

象。在实验中,他们在两个纳米银颗粒之间引入单分子,通过选取第三个纳米银颗粒,使之与前两个颗粒之相对位置不同,观测到由此带来的单分子偶极辐射极化图案的变化(如图8所示)。这项研究成果为未来在纳米区域精确控制光辐射偏振提供了一种可能方案。

采用一些特殊的结构,还可以有针对性地在纳米尺度对电磁场进行调控,使得在特定的区域或者针对一些非线性光学过程的效率得到显著提高。徐

图7　由三个金属纳米颗粒构成的天线区域的偶极辐

射增强因子(M)与波长(λ)的关系。图中给出了偶极子相对于金属纳米颗粒对(1、2)的不同取向(α),以及第三个颗粒所处的不同位置(γ)的拉曼光谱。图中的黑、红、蓝线分布对应于γ=0,90和120°的情况。计算中设1、2颗粒以及2、3颗粒之间的间距为1nm,所处环境的折射率为1。(图摘自文献[60a])

红星研究组还从实验和理论两方面详细研究了在金纳米线上吸附金纳米颗粒形成的体系的拉曼增强效

应[60c]。通过测量异硫氰基孔雀石绿分子在不同的位置处(介质衬底,金纳米线,金纳米线与金颗粒的接触处)的拉曼光谱,他们发现只有在颗粒的SP与纳米线的SPP之间发生耦合处分子的拉曼信号增强最大,并且这种增强对于激发光的偏振表现出一定的敏感性:偏振垂直于纳米线轴线时的信号强于偏振平行于纳米线轴线时的信号,如图9所示

。

在相关的实验研究方面,徐红星研究组和以色列的研究组合作,成功地在实验方面观测了上述现

图8　由三个纳米银颗粒构成的三体纳米结构的偏振响应特性。(a)、(d)是两个代表性结构的扫描电镜照片。图中红

线箭头表示的所选取的分子所处位置,这样可以使得实验与理论计算相吻合;(b)、(e)分别表示两个结构在波长为555nm(黑色方块点)和583nm(红色圆点)时的拉曼信号随着入射光偏振旋转角度的依赖关系。绿色线为计算结果,计算中颗粒之间的间隔为1nm,而三个颗粒的半径分别为R1=44nm,R2=35nm,R3=28nm。可以看出即使对应于不同的波长,曲线形状基本相同,而且具有一致的峰值位置θ≈75°;(c)、(f)为上述两个体系的退极化因子分布,黑色方块点和红色圆点分别为在555nm和583nm波长测得的结果。黑线和红线为相应波长时的计算结果。可以看出,退极化因子分布表现出对波长的依赖性。(图摘自文献[60b])

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295

图9　(a)处于金纳米线/金纳米颗粒结构处的异硫氰基孔雀石绿分子在两种不同的偏振激发下的拉曼光谱。箭头方向代

表偏振状态。插图为结构的扫描电镜照片,标尺为200nm。激发光能量为70μW,曝光时间为10s;(b)半径为50nm的金纳米球位与半径为25nm的金纳米线相隔5nm时计算所得到的电场分布,(i)偏振垂直于纳米线;(ii)偏振平行于纳米线。极化图则显示了该结构的拉曼增强因子与偏振角之间的关系。(图摘自文献[60c])

与单个颗粒的增强效果相比,一对金属纳米颗粒构成的光学天线在等离激元共振激发时会引起电荷的重新分布,并在其缝隙处发生近场耦合,使

得该处电场引起的双光子信号增强80倍以上,这为在纳米尺度上调控物质的光物理过程提供了新手段和新技术。再如,在金属纳米颗粒构成的光学天线的馈电口处,不但双光子发光提高了3个数量级,而且探测到了四阶非线性过程———白光超连续谱(Wite-lightsupercontinuum,WLSC)

[62]

[61]

的实验现象为开展单分子拉曼光谱、纳米结构与单量子系统的相互作用的微区光谱学的研究提供了新的形式。又如,利用三角形金纳米颗粒形成的蝴蝶

结型结构中的强电场效应可以大大降低高次谐波产生对泵浦光的阈值要求,在功率为1011/cm2飞秒激光的照射下氩气分子最高可以产生17次谐波(如图10)。采用这种方法有可能获得微型相干深紫外光源[64],可能应用于先进平板印刷、高分辨率成像等技术上

。

[63]

。这些新

图10　(a)“蝴蝶结”结构在激光照射下,中心区域由于场增强而产生高次谐波;(b)“蝴蝶结”阵列SEM照片;(c)实验测得

的高次谐波光谱。(图摘自文献[63])

金属微孔结构除了有EOT现象之外,由于在

某些区域的局域场增强,也可以提高金属界面二次谐波的产生效率。研究发现,在金属膜上下表面引

入“牛眼”周期环结构可以使SHG的转化效率比普通微孔阵列提高4个数量级[65]。传统的远场线性光学测量方法难于得到形貌等信息,而显微技术由

296

物　理　学　进　展第29卷　

于分辨率的限制只能观察到纳米结构的平均光学性质。相比之下,SPP共振激发所引起的SHG与金属纳米结构材料的形貌、对称性,以及入射光场强分布、偏振等因素有关,因此可以用来作为研究这些性质的有效手段。例如,利用近场扫描光学显微(SNOM)分析金纳米颗粒的光散射和SHG场分布

[67]

[66]

,不仅验证了SHG与颗粒的形貌有关,而且还

能区分散射、吸收等消光行为。

SPP产生的非线性光学增强现象也可以在调控自身在人工微纳结构中的传播效应。例如,结合SPP对环境折射率敏感的特性,以及非线性介质的光克尔效应(介质折射率随光强发生变化),利用控制光场改变非线性介质的折射率,从而改变SPP的传输特性

[68]

,这一现象可用于制备亚波长光学电路

中的光开关。除了一般的金属纳米材料,在最近比较热门的几种超构材料[69](metamaterial)中,如开口金属环,“渔网”结构,金属/介质多层周期结构等,也观察到了非线性现象。例如,Zhang等分析了金属与非线性介质构成的周期超晶格的光学性质,在这样的系统中借助于结构的周期性、介质的非线性和SPP在超晶格中的隧穿效应共同作用,他们预测当介质非线性自聚焦达到平衡时会产生离散光孤子[70]。而Zharov等从理论上研究了由具有磁共振的开口型金属环与非线性材料构成的复合介质的介电性质,预测有效磁导率会随着外场的强度变化在正负之间变化,即可以通过改变外场使材料的电磁性质在左、右手之间转换[71],有可能用于制作可调谐的超构材料。3.3　生物传感器

过去的几十年,人们一直致力于采用光学传感器实现化学量和生物量测定的研究,发展了多种实现这类传感器的光学手段,如椭圆偏光法、干涉测量法、荧光光谱、拉曼光谱、波导模光谱法等。SPP共振因其对金属表面附近折射率的变化特别敏感,从而为生物传感器的实现开辟了一个新的途径。1982年,Liedberg等人首先将SPP共振应用于气体探测研究中

[72]

图11　在金属小孔周期结构中填充非线性介质,633

nm的信号光的透射率随着488nm控制光的开闭而产生周期变化。(图摘自文献[68])

是测量SPP共振频率附近的信号光强度[72～74]、角度和波长[75～79]、相位

[80,81]

以及偏振[82]等参数的变

化。这几种SPP共振生物传感器的特点是具有较高的灵敏度和分辨率。例如,已有实验报道棱镜耦

合结构对折射率的分辨率可高达3×10-7RIU(折

[83]射率单位)。通过测量共振角度和共振波长偏移

量的方法可达到的最高灵敏度分别为100deg/RIU和8000nm/RIU。

近来,VanDuyne研究组提出基于金属纳米颗粒体系的LSP共振设计生物传感器[86,87],这类传感器是利用LSP共振引起的吸收峰位置随金属颗粒所处环境(一般为溶液)折射率的变化而发生偏移这一特性。例如当介质背景从氮气变化到苯时,金属银单个纳米颗粒(直径约为35nm)LSP共振吸收峰会红移大约100nm,如图13所示。与基于棱镜耦合、光栅耦合和波导模耦合结构的SPR传感器相比,采用纳米金属结构作为探测基底具有测量模式简单、体积小等优点,但是对环境变化的敏感度较低。例如球状颗粒的灵敏度一般在160nm/RIU,三角形颗粒约为200nm/RIU,棒状颗粒则为235nm/RIU

[86,87]

[84,85]

。到1983年,他们又将该技术应用于免

[73]

疫球蛋白与抗体相互反应的测定。此后对SPP

共振生物传感的研究和应用进入了高峰期。

根据SPP的不同激发方式,图12显示了目前广为使用的几种SPP共振生物传感器结构示意图,

,。最近的实验研究表明,通过采用空

心结构可以使得金属纳米颗粒的敏感度有所提高[87,88]。例如Xia等[88]发现,采用空心结构可以使

　第3期王振林:表面等离激元研究新进展　　

297

到328.5nm/RIU。目前这方面的实验研究虽有报

道,但是采用了空心结构之后,壳层内部的介质到底如何影响敏感度,相应理论上的图像尚不清楚。Halas等发现一个有趣的现象,即一旦将金属胶体颗粒沉积到介质衬底上,其敏感度会比颗粒分布在溶液中时测量的敏感度下降大约25%。这种敏感度下降的原因是对于位于衬底上的金属颗粒而

[90]

言,LSP共振引起的增强电场有一部分处于衬底之中,而这一部分受外界环境改变的影响较小,所以导致探测的敏感度下降。基于这一点,Dmitriev等采用新的实验技术手段,使得在衬底上所形成的金属颗粒被介质柱所支撑,通过这种方式降低衬底的负面效应,使得敏感度有所提高[91]

。

需要注意的是,由于LSP的频率依赖于金属纳米颗粒的形貌和尺寸而可能位于可见或近红外光波段内,所以采用波长的移动量所定义的敏感度有可能导致在不同的波段其数值上相差很大。为了更恰当地描述金属纳米颗粒在不同光谱范围内的传感性能,可以采用频率(能量eV)的变化量,并且可定义相对敏感度[92]

Sr·×100%

ωΔn

(18)

merit,FOM)来统一衡量金属纳米结构在不同波段所表现出的传感性能。FOM定义为

FOMfwhm·Δn

(19)

式中fwhm为共振峰的半高宽(以eV为单位)。这

一定义是考虑了实验中能够分辨的最小光谱移动。可以看出尖锐的峰才可能具有较高的FOM值。通过对文献中已报道的结果进行比较,发现金属纳米颗粒的FOM值一般在2.5以下,比较高的是溶液中的金纳米立方体[93],其FOM值达到5.4。

2004年,Brolo等人

[94]

式中Δω为颗粒处于空气背景时的共振频率。采用这个定义,基于LSP的金属颗粒的相对敏感度一般小于30%,其中新月形纳米颗粒的最高值是38%。目前Sr值最高的是直径为80nm、长340nm的赤铁矿和金构成的核/壳结构,Sr达到40%/RIU[92]。

[93]

首先报道了基于金属纳

米微孔阵列EOT效应的传感器,如图14a所示,所采用的金属“渔网”结构当处于空气背景中时的EOT峰在645nm。实验中他们测量了金属上表面T

298

物　理　学　进　展第29卷　

的灵敏度约为400nm/RIU(见图14b)。在有关“渔网”结构的传感研究方面,由于衬底的存在,实验所追踪的都是金属与液体接触面的SPP模的激发及其光谱移动,这是因为金属与衬底分界面上的SPP激发所产生的EOT峰基本上是不随外界的环境而改变的。最近,人们在一些同时支持LSP和SPP的周期性金属纳米结构中采用两种模式的耦合,试图提高检测的灵敏度,取得了一定的成功[96,97]。例如,Lesuffleur等采用双孔替代“渔网”结构中原先的单孔,可以使得灵敏度提高到600nm/RIU。

王振林研究组最新的研究发现,基于采用胶体晶体为模板制备的准三维的表面等离激元晶体,可能发展出高灵敏度的传感器件。他们发现,与作为模板的介质球存在时相比,在去除模板介质球之后体系EOT对环境介电变化的敏感度有显著提高[99]。例如,采用直径为D=1.58μm的SiO2胶体

[98]

[96]

[95]

微球自组织形成的二维胶体晶体为衬底,在其表面

沉积50nm的金膜,从而在微球的表面形成相互连接的金属半球壳点阵[55]。实验中观测到由相互连接的空心半球壳构成的准三维表面等离激元晶体的敏感度可以达到1192nm/RIU,相对敏感度为61%,而FOM达到4.1,比去除SiO2微球之前体系的敏感度提高了5倍。他们通过理论分析和数值计算,提出了准三维表面等离激元晶体敏感度增强的机制,即在去除胶体微球之后金属膜两侧的SPP由于能量差异的最小化而发生强耦合,导致电场进一步增强,而强电场的区域绝大部分位于衬底的上方,从而提高了EOT峰对环境折射率变化的敏感性[99]。这些研究结果不仅为人们展示了一种低成本、快速而有效的制备表面等离激元晶体的实验技术,并且利用其对环境折射率变化的敏感性有可能设计和制备新型的传感和光子器件

。

图14　(a)基于金属微孔阵列增强透射峰的生物传感器结构示意图;(b)微孔阵列表面分布具有不同折射率的介质

时所得到的透射谱。(图摘自文献[94])

目前,依靠LSP和SPP的传感效应作为定性或定量生物分子测量的有力工具,而被广泛应用到包括医学、环境监测、生物技术、药物和食品监控等领域。目前的兴趣主要集中在以下几方面:1)提高分子的探测极限。通过改进器件设计和发展更完备的数据处理方法,提高传感器的分辨率和实现单分子的探测;2)将LSP、SPP性质与分子识别技术相结合,如表面拉曼增强光谱和激光解析电离质谱;3)发展基于LSP和SPP的新型传感器件。3.4　负折射率材料

人工材料还不到十年[100],关于负折射率材料的研究已然成为科学界最热门的话题之一。负折射率材料之所以受到如此广泛的关注,除了其所具备的自

然界一般材料所没有的特异性质,包括负折射效应、反常多普勒效应,更在于利用负折射率材料可以对物体进行隐身[102],实现突破衍射极限的亚波长分辨率成像等等。这对于物理学、工程学、光学和材料学等领域的研究有可能产生重大的影响[105～108],曾两度被《Science》杂志评为年度十大科技进展之一[109]。

早在1968年,前苏联物理学家Veselago就提,[103,104][101]

　第3期

[110]

王振林:表面等离激元研究新进展　　

299

负值,那么材料的折射率将为负值。他同时预

测这会导致一系列与自然界法则不同的有趣现象,最直接的结果就是光线从正折射率材料中入射到与负折射率材料构成的分界面处,折射光线将与入射光线位于法线的同侧。然而在Veselago提出负折射率这一物理概念之后的数十年内并没有任何实验上的研究或进展。原因是,按照Veselago的理论,负折射材料的介电常数和磁导率须同时为负值。我们知道,金属的介电常数在较宽的光波段内都是负值,但是在光波段磁导率为负值的材料却难以找到。因此,制备负折射材料的关键就变成能否使得人工材料的磁导率为负。这一问题的解决直到1999年英国理论物理学家Pendry提出的实现负磁导率的思想才使得相关的实验研究和材料制备取得突破性的进展。

通过人工微结构手段实现负有效磁导率最初是根据Pendry提出的金属开口共振环(Split-RingResonator,SRR)。当入射电磁波的磁场分量垂直于开口环面时,环的两个臂上就会被共振激发产生流向相反的电流,一对反向电流元对外磁场的变化会产生磁响应,并在一定条件下形成抗磁性(即产生负磁导率)。这在物理上等价于LC共振:开口环的金属部分等效为电路中的电感,而开口部分等效成为电路中的电容;在接近LC共振时,可产生磁导率响应为负,如图15所示。

,　μωm(ω)=1(20)

ω-ωm

LC

式中ωm为磁共振频率。整个材料是一种复合结构,磁共振组元使材料的有效磁导率达到负值,而电共振组元提供负的有效介电常数[111

]。

2

[111]

[111]

验证。Shelby等将双金属开口共振环与金属细线

组成起来(图16),所采用的毫米量级的金属开口共振环的磁共振发生在10GHz频段,使得整个结构在吉赫兹波段的有效折射率为负值。目前,采用金属开口共振环已成为在微波段实现人工负折射现象的重要的途径之一[100,112～115]。

图16　金属开口共振环与金属细线的组合结构的负折射率超

构材料首次在微波段观测到负折射现象。(图摘自文献[100])

由于金属开口共振环的磁共振频率与开口环大小近似成反比的标度律关系,张翔研究组首先运用微加工技术在200THz太赫兹(红外)频段实现了有效磁导率为负的超构材料[116]。随着超构材料特征尺度的减小,在结构单元中采用单金属开口共振环结构逐步取代了之前的双开口共振环。当金属开口共振环尺寸进一步越小,可使得磁共振的频率向高频区域移动,并在最近达到了近红外区[117]。但是随着磁共振频段的提高,金属材料本身的损耗已经成为了一个无法忽略的问题,并且上述标度律在接近可见光波段开始失效,磁共振达到饱和。

目前,负折射超构材料的发展提出了一个迫切需要解决的问题———即如何在更高频段内实现材料的负有效磁导率而又不带来严重的损耗。在2005年,国际上有三个研究组独立地提出了一种解决这一问题的可能方案[118～120],即利用成对的金属纳米棒作为磁共振超构材料的组成单元,如图17所示。在这种金属纳米棒对结构中,当光的偏振方向与纳米棒的轴向平行时,会在纳米棒之间激发产生局域等离激元共振,产生电流振荡。若纳米棒对中的电流形成反向环形电流振荡,则会在纳米棒之间的区域产生磁共振[121]。对比前面提到的金属开口共振环结构,这种金属纳米棒对结构的一个优点在于:垂直入射电磁波的电场分量即可激发结构单元的磁共振,同时采用这种结构极有可能在光频段实现负的有效磁导率[122]。

图15　金属开口共振环发生磁共振时的磁场和电流分布

示意图。(图摘自文献[116])

对于金属而言,在其体等离子体频率以下较宽的频段内其介电常数都是负值,因此利用金属细线

与金属开口环的组合有可能实现有效折射率为负值

300

物　理　学　进　展第29卷　

图17　金属纳米棒对发生磁共振时的电流分布示意图,以

及相应的电磁波入射与偏振方向。(图摘自文献[121])

制备进展。值得指出的是,在2005年,Brueck研究组设计出了新的实现负折射的人工结构———“双渔网”结构[123]。双层“渔网”构型是由两层“渔网”状金属膜和介质隔层组成。目前,利用这种双层“渔网”结构已经成功地在1400nm的红外波长[125]和780nm的可见光波长[126]获得了负有效折射率。祝世宁研究组通过数值计算预见,采用更多层结构有可能使得体系的损耗进一步减少,原因是在多层体系中越过金属膜层的反对称电流之间相消干涉使得金属层中的电流得到进一步的降低[127]。2008年,张翔研究组采用微加工技术制备达21层的三维“渔网”结构[128],如图19,这种超构材料在波长1775nm时折射率为1.23,而对应的品质因数(折射率实部与虚部之比)达3.5,是目前人们通过人工方法所获得的品质因子数较高的、工作波长范围较宽的人工负折射超构材料,对未来基于负折射材料相关光子器件的研制无疑将起到重要的推动作用

。

[124]

[122]

图19　(a)三维“渔网”结构示意图;(b)样品的SEM照片;

(c)实验测量光路图及测量结果。(图摘自文献[128])

最近的研究表明,通过适当的SPP能带色散设计,也可以观测到SPP在金属表面传播时的负折射现象。在图3中,我们已给出了SPP在半无限金属/介质构成的分界传播的色散关系。而对于由金属/介电/金属的夹心结构,由于两个近邻界面上的SPP之间会发生近场耦合而形成能带“折叠”现象,在折叠区域,SPP传播的有效折射率为负值,即SPP相速度和群速度的方向反向。另外值得一提的是,即使在平常的金属/介质表面,当在某一波段金属介电常数的实部绝对值等于介质的介电常数值时,SPP的色散曲线同向会产生“折叠”,形成负折射带[132]。

Lezec等利用夹心波导中SPP色散的折叠现象,设计出由两种夹心结构Ag/Si3N4/Ag与Au/Si3N4/Ag并联的SPP波导,首次成功地观察到SPP传播时在两种波导分界面处的负折射现象[130]。图20展示的是SPP分别在这两种夹心波导中传播的色散关系,图中阴影区域对应于Ag/Si3N4/Ag波导的正常色散区,在这一区域SPP的有效折射率为正。而对于Au/Si3N4/Ag波导而言,位于阴影低频区SPP传播表现为正常色散,而靠近阴影高频区则表现为反常色散。因此,对于频率位于两条绿色虚线之间的SPP而言,当SPP从Ag/Si3N4/Ag波导进入Au/Si3N4/Ag波导的分界面

[129～131]

图18　人工负折射超构材料在近几年研究进展。(图摘自

文献[122]

)

时,将经历有效折射率从正值变为负值的变化。

　第3期王振林:表面等离激元研究新进展　　

301

为了验证SPP负折射现象,Lezec等设计的实

验系统如图21(a)所示,其中将Au/Si3N4/Ag结构区域设计成楔形。当入射光照射第一条狭缝产生SPP模式,并在Ag/Si3N4/Ag波导(用W2标记)中沿x方向传播,并正入射进入波导Au/Si3N4/Ag区域(用W1标记)。当SPP离开Au/Si3N4/Ag区域再次进入Ag/Si3N4/Ag区域时,由于是斜入射到正、负折射率的分界面,产生负折射现象,如图中的绿线标示。这一现象可以通过探测Ag/Si3N4/Ag

图20　SPP在Ag/Si3N4/Ag和Au/Si3N4/Ag夹心结构

波导中传播时的色散关系。灰色区域表示可见光波段Ag/Si3N4/Ag波导的正常色散区;绿色虚线之间区域为Au/Si3N4/Ag波导的反常色散区,在这一区域SPP的有效折射率为负。Si3N4中间介质层的厚度为50nm。(图摘自文献[130])

波导圆弧形狭缝处散射成光而证实[图21(a)]。表面等离激元的负折射原理带来了新的研究价值和应

用前景,几乎是于此同时,研究者同样是利用SPP的负折射制备出了光学频段的超透镜,并成功实现了亚波长分辨率的成像

[132]

。

图21　(a)利用Au/Si3N4/Ag夹心结构波导实现表面等离激元负折射的结构示意图,中间W1的楔形区域为Au-Si3N4-Ag夹心结构波导区域,也是设计表面等离激元传播的异常色散区域;(b)实验观察到的表面等离激元的负折射现象。(图摘自文献[130])

到目前为止,微波段负折射超构材料的制备已经取得了突破性成功,一些应用研究也初见端倪。可见光波段的负折射材料的设计和制备虽取得了重要的进展,但相关的应用探索仍处于起步的阶段。现阶段如何更有效地降低人工负折射材料的损耗仍然是研究者关注的焦点。此外,如何将负折射材料应用到相关器件的研制,以实现之前所预言的各种特异的光学功能也值得关注。3.5　超高分辨率成像

自1873年阿贝(ErnstAbbe)发现光的衍射定,不倦追求的目标。所谓衍射极限就是当成像系统对一个物体进行成像时(例如照相的时候),物体本身所具有的小于光波长的精细信息是由随传播距离增加而呈指数形式衰减的衰逝波所携带。在传统的透镜成像系统中,由于衰逝波的振幅随着传播距离的增加而呈指数形式衰减,衰逝波携带的精细信息在d>λ的远场总是不能被成像面收集到,这就使得所成的像的信息存在缺失,只能达到成像的光波波长级别的分辨率。因此,光波的衍射极限的存在使得普通光学成像系统的分辨率不可能达到亚波长尺度,这成为了现代生物医学成像以及基于光刻微加

302

物　理　学　进　展第29卷　

为了获得分辨率更清晰的成像,人们一直在不断地探索各种可能的解决办法。早在半个世纪前,前苏联科学家Veselago在提出负折射材料的概念时曾预言,利用折射率n=-1的负折射平板材料能够实现成像,并且所得到的像可突破衍射极限的限制,具有亚波长的分辨率[110]。利用负折射材料成像可以解释为:来自物体上的光线通过n=-1的平板材料与空气的第一个界面上时,由于负折射而发生聚焦,并在第二个界面处经过二次负折射而在介质板外形成一个放大倍数始终为1的像,如图22a所示

。

而行波分量则如Veselago所描述的方式在负折射材料中传播、聚焦。衰逝波和行波会在成像面上形成完美的、没有精细信息缺失的像[103]。从能量的角度来分析,入射的衰逝波分量会和负折射材料/空气界面处的表面模式发生耦合,并在超透镜层中反复振荡,从而使得衰逝波的振幅变大,但由于衰逝波不携带能流,因此整个入射光波的能量并没有违反能量守恒定律。另外,当透镜空间尺度远小于光波波长时,在准静场近似下电场和磁场是退耦的,因此只要介电常数和磁导率其中之一为负就可以产生电场或磁场的衰逝波与表面模式的耦合振荡,从而实现突破衍射极限成像。值得注意的是,利用超透镜所成的像虽然不受衍射极限的限制,但是仍然存在影响分辨率的因素,例如负折射材料的损耗。

随着负折射率材料研究方面的近期突破,利用负折射材料实现突破衍射极限的亚波长分辨率成像在实验上终于得以实现。2003年,人们首次在实验上观察到了衰逝波在通过银膜的单负材料(介电常数为负)时振幅呈指数形式放大的现象[138,139]。这些实验连同接下来的一系列实验直接验证了Pen-dry所提出的超透镜成像理论。2005年,张翔研究组利用介电常数为负的单负材料,即纳米尺度的银膜成功实现了在365nm的可见光波段的超分辨率成像,最小分辨尺度达到了60nm,分辨率为波长的1/6,如图23所示。根据类似的原理,随后人们借助碳化硅(SiC)材料在中红外波段介电常数为负且低损耗的特性,制备出具有更高的分辨率(波长的1/20)的超透镜

[143]

[94,142]

[138～141]

[134～137]

[133]

图22　(a)利用负折射材料平板透镜将物点聚焦为一点成

像;(b)负折射材料能够放大衰逝波。(图摘自文献[133])

Pendry从理论上指出,采用负折射率材料之所以能够突破衍射极限成像,设计出超透镜(super-lens),是因为负折射率材料本身所具备的奇特性质,即负折射材料能够放大衰逝波。当衰逝波

入射到位于物体近场区域负折射率材料表面时,它的振幅会被逐渐放大,直到在通过负折射材料之后,衰逝波的振幅会再次发生指数衰减,并在成像面上恢复到物点位置时衰逝波的振幅,如图22b所示。

[103]

。

图23　(a)单负材料的超透镜结构示意图,其中银膜起到放大衰逝波的作用;(b)采用超透镜和采用传统的方法所得到

的线宽的比较(图摘自文献[104])

　第3期王振林:表面等离激元研究新进展　　

303

以上讨论的超透镜虽然可以实现超分辨率的成

像,但是由于透镜厚度、透镜与物、像之间的距离要求小于光波波长,因此这类超透镜成像实际上是一种近场效应。这样解决超透镜的“近视”问题又成为了人们关注的焦点。为解决超分辨率远场成像的难题,最近人们提出远场超透镜的概念[145]。远场超透镜如图24所示,主要构成仍是超透镜银膜,所不同的是在银膜表面又加了一层光栅,以达到将衰逝波的近场信息耦合到远场再成像的效果。这一过程类似于SPP转换为自由光子的过程。2007年,

[144]

人们从实验上证实,利用远场超透镜在增强衰逝波振幅的同时,把衰逝波转换为行波进行成像。研究者采用波长为377nm的可见光成功地对两条宽度50nm、间距70nm的纳米线实现了成像。原则上远场超透镜可以在可见/近红外波段实现远场亚波长成像,但是由于是采用光栅转换非辐射与辐射光,单一远场超透镜的工作带宽仍然较窄

[148,149][146,147]

,

这也给人们进一步改进远场超透镜提出了新的课题

。

图24　(a)远场超透镜由银膜超透镜加周期性光栅组成,周期性光栅所起的作用是将衰逝波耦合到远场成像;(b)宽度为

50nm、间距为70nm的两条纳米线的SEM照片;(c)采用传统成像技术所获得的像;(d)利用远场超透镜在远场得到的亚波长分辨率的像。(图摘自文献[146])

在远场超透镜概念提出的同时,Engheta研究组和Narimanov研究组又提出了双曲镜(Hyper-lens)的概念,以实现远场亚波长分辨率成像[150,151]。双曲镜的物理图象是通过采用各向异性的超构材料,将携带精细信息的衰逝波直接转化为行波。如图25所示,当衰逝场沿着径向进入这样的材料后,由于角动量守恒,在向外传播过程中随着体系半径不断变大,其切向波矢不断被压缩,而像素之间的间距也不断变大;一旦像素间的间距突破了衍射极限的尺度之后,就可以被引出双曲镜层,此时切向波矢小于真空波矢的行波,能直接通过传统的透镜进行成像,从而实现了对精细结构的远场成像

[152]

透镜的成像原理,实现了对于SPP的亚波长分辨率成像[132]。

图25　双曲镜中光的传播途径。(图摘自文献[152])

。目前一个典型的双曲镜设计实验是采用同

传统的光学显微镜由于受到衍射极限的限制,使得分辨率最高只能达到200nm左右。随着生物技术研究的不断发展和电子集成电路集成度的不断提高,对更高分辨率的成像技术提出了迫切的需求,传统的光学显微镜的衍射极限已经成为了制约纳米微加工技术进一步发展的瓶颈,相同的情况还出现

心的银/氧化铝曲面薄层构成的多层结构,如图26所示[153]。结构中银和氧化铝的厚度均为35nm,实验中的物是一对宽度35nm、间距150nm的介质凹槽;经过双曲镜的放大,并采用数值孔径为1.4的传统透镜所观测到的像中,两条线的间距被放大到了350nm,证实了双曲镜的远场超分辨成像效果。值

,

304

物　理　学　进　展第29卷　

在了生物分子探测以及微纳结构成像方面。目前超透镜的发展正朝着应用方向努力,可以预见,在不久的将来超透镜必将成为人们观测和研究微观世界的有力工具

。

图27　光线绕过隐藏物体的中心区域,实现隐身。(图

摘自文献[102])

在2006年,Pendry提出采用“变换光学”的方法设计“隐身斗篷”。变换光学的基本原理是基于Maxwell方程在坐标变换下的形式不变性。当用

图26　(a)双曲镜的结构示意图;(b)宽度35nm、间距150

nm的一对介质线作为成像系统中物的扫描显微镜照片;(c)利用双曲镜所得到的像;(d)采用传统成像方法所得到的像。(图摘自文献[153])

Minkowski形式表示Maxwell方程时[154],在不涉及到时间t的情况下,材料电磁物性在不同坐标空

间中的变换关系为:

i′j′-1i′j′iji′j′-1i′j′ijε= Δ ΛiΛjε和μ= Δ ΛiΛjμ

(21)

3.6　表面等离极化激元隐身

在介绍SPP的隐身之前,让我们先来看看如何设计针对光的隐身。我们之所以能看到物体是由于

物体对光的散射作用。如果能够减少散射,甚至光线经过物体后能恢复原来的传播方向,就能够实现真正意义上的隐身。微加工技术的进步推动了人工微结构材料的快速发展,具有各种特殊功能的人工器件被制备出来,“隐身斗篷”就是其中之一。在2006年经《Science》杂志报道后(图27),关于隐身的研究引起了科学界的广泛关注

[102]

α′α′其中,Λα是Jacobian坐标变换矩阵的矩阵元,

xα

α′

det(Λα)≡Δ是Jacobian矩阵的行列式。

假设光线在虚拟坐标空间中始终沿“直线”传播(如图28A)。当该坐标中的某一点“膨胀”,使得原来的球形区域被压缩至球壳区域,则原来经过该点附近的直线传播光线方向随着坐标空间的扭曲而发生变化,“绕开”了球壳中心区域,即产生隐身区域(如图28B)。将这个虚拟坐标空间投影到真实物理空间,利用上面的不同坐标空间中材料电磁性质的变换关系,可计算得到这个隐身球壳的介电常数和磁导率等参数

[102]

[155]

。

。

图28　(A)初始笛卡尔坐标空间,光线沿直线传播;(B)变形之后的拓扑空间,光线随之发生扭曲,绕开中心区域;(C)投

影到物理空间,灰色部分即为隐身外壳。(图摘自文献[155])

　第3期王振林:表面等离激元研究新进展　　

305

作为例子,假设原来半径为b的柱空间经过压

缩后变为内、外半径分别为a、b的柱壳(如图28),可以得到在真实物理空间中电磁性质的变化特性:

εr=μrr

2

b-a

εθ=μθb-aεφ=μφ,r∈[a,b]

b-a

(22)

从上式可以看出,隐身所需材料的电磁参数存在各向异性,且均随着空间位置按照一定的方式发生变

化,实际中采用人工方法制备的材料一般难满足要求。不过在某些特殊情况下电磁参数的变化特性可以简化。以电磁波TE(E沿z方向)模的二维隐身为例,该模式只有Ez,Hr,Hθ分量,对应的材料参数只涉及到εz,μr,μθ这三个量,通过一系列简化得到[156]:

22

μr,μθ=1,εz(23)

rb-可以看出,只有磁导率μr需随半径变化而变化,而其它的参数都是常数。

2006年,Schurig等第一次在实验上观测到微波段物体的二维隐身效应。他们利用SRR的磁共振调控有效磁导率,将一系列金属开口环竖直排成环状,并且金属开口环的尺寸参数随着位置而改变,使不同位置的金属开口环的有效磁导率达到预定值,构成了二维“隐身衣”(图29)。实验中将导体金属柱置于中央(被隐身物),在8.5GHz的微波观测到绕开中心的金属导体柱后能够恢复到原来的传播方向。尽管实验中观测到一定的散射,但相对非隐身状态下金属柱的散射大大减少[157]。除了利用SRR结构,具有高介电的柱形铁电陶瓷BST(BaxSr1-xTiO3)在Mie共振时在柱面上形成环形位移电流,也可以实现负有效磁导率的调控。最近Pendry等还设计了另一种半空间的“界面散射”隐身方案,被称为“隐身毯子”[159],并在最近的微波

[160]

[158]

图29　上:金属开口环阵列构成的二维隐身外壳和实验装

置(右)示意图。下:实验中未加外壳的铜柱(左)和加了外壳之后(右)铜柱的电磁波散射对比。(图摘自文献[157])

SPP来说为负折射材料。通过这种方式,可以使得在Au/PMMA交界面传播的SPP的有效折射率为负,而在同一频率下在Au/air界面传播的SPP波的有效折射率为正。将这两种结构组合排列,改变其比例,可以实现组合后有效折射率从负到正的连续变化。如果有效折射率分布满足简化后的二维隐身条件:

εrb-a

2

r

2

(24)

[162]

就可以实现SPP波的隐身。Smolyaninov等设

计了一系列PMMA/Au同心环结构,环形条纹之间由air/Au环隔开。假设这两种环宽度分别为d1和d2,其有效折射率满足如下的条件:

naverage=(n1d1+n2d2)/(d1+d2)(25)

在不同的半径处设置不同的环宽度,满足上述的折射率随半径变化的条件,可以使得采用波长500nm的光源激发的SPP波绕开中心的圆形区域,实现SPP传播的隐身。

到目前为止,变换光学仍然是设计隐身最有效的方法。除了采用变换光学原理,Engheta等提出了等离子层和介质体“散射相消”的设计思想来实现隐身[163]。Milton等则设计了基于负折射材料异常局域共振的隐身方案[164],这些方案目前尚处于理论阶段。

3.7　表面等离极化激元波导

近年来单纯依靠电子电路进行数字信息传输已经无法满足日益增长的芯片间大量数据快速传输的[165]和光频段

[161]

得到了实现。

现在我们回到对SPP的隐身设计。利用SPP在金属/介质层间传播时所具有的负折射效应[132],也可以在金属表面的某些特定区域实现对SPP波传播的隐身。根据在金属/介质分界面的SPP波的色散关系,我们得到当频率在εd(ω)≈-εm(ω

)的共振频率以上时会出现反常色散带,此时SPP的/[162]

306

物　理　学　进　展第29卷　

图30　(a)当频率在红线标记的区域,Au/air的有效折射率为正(绿色),Au/PMMA有效折射率为负(黑色)。(b)、(c)二

维环状平面隐身结构的AFM图像和局部放大图。(d)有效折射率随半径的变化。(e)SPP通过这些环状“隐身”区域的显微成像。(f)实验测得的由于SPP散射所引起的的场分布假彩色图像。(图摘自文献[162])

途径,即构筑基于光纤和光子回路的光通信系统,但是由于受光的衍射极限[166]限制而无法将电磁波局域在尺寸远小于半波长的区域中,其尺度(大约微米量级)比电子元件和回路的尺度(大约纳米量级)要大的多,因此要将它们二者集成一体于纳米尺度的芯片中非常困难[167]。

SPP在传播过程中被束缚在金属和介质界面,并且其场分布在相邻的金属和介质中均呈指数形式衰减,在金属中的分布深度比入射光波长要小2个数量级。正是SPP的这一特性,使得在亚波长尺度的金属结构中对光场实现局域化和导波成为可能,并在未来采用SPP作为信息载体来突破这种衍射极限限制,将回路和元件的尺寸降到纳米量级,最终实现光子与电子元器件在纳米尺度上完美结合[168]。

SPP波导无疑是上述方案中最基本的关键元件之一。在SPP波导中,人们总希望在SPP传播方向的垂直截面上波导结构对场的束缚性要好(也就是模式尺度要小),以降低波导的折弯损耗和提高光子芯片中回路和元件的密度。与此同时,又希望波导能保持较低的传输损耗,以提高SPP信号的传播距离。但是由于对SPP的束缚一般是通过降低模式在介质材料中空间分布来实现,这又将导致被金属所吸收的能量比例增加使得传输损耗也增加。因,着的传输损耗和模式尺度。

目前,对不同几何形态的SPP波导的研究工作已经展开。条状金属薄膜是几何形态最为简单的结

构。Lamprecht等人研究了位于介质衬底上不同的条状金属薄膜(宽度从1μm至54μm)所支持的SPP模式。他们采用棱镜耦合方式激发金属与空气界面的SPP,利用金属表面粗糙度对SPP的散射来观测其传播(图31a)。实验发现,当金属条的宽度小于20μm时SPP的传播距离会随着宽度变窄

[169]而显著减小(图31b)。随后,Weeber等人利用

光子扫描隧道显微镜(PSTM)技术表征了在厚度为55nm、宽度为3.5μm和2.5μm的条状金薄膜中传播的SPP场强分布[170](图31c-f),获得的场强分布与Zia等的理论计算结果相吻合导

[172,173]

[171]

。

研究表明,金属纳米线也可作为SPP波

。如图32所示,Krenn等利用近场光学显

微镜研究了厚度为50nm、宽度为200nm的金纳米线中的SPP模式(棱镜耦合激发,激发光波长为800nm)的传播特性[173]。这种结构对SPP的场具有很好的束缚性;通过指数形式函数拟合近场光学图像中的线截面数据(图32c),得到SPP的传播距离约为2.5μm。2005年,Ditlbacher等研究了采用了化学方法合成的单晶银纳米线中SPP的传播,在这里SPP的传播距离可达到10.1μm,与采用FIB技术很

　第3期

[174]

王振林:表面等离激元研究新进展　　

307

高。此外,Berini等提出利用均匀介质背景中金

属薄膜上下两个表面的激元模式会相互作用,产生一类特殊的耦合模,即长程SPP模式(LongRangeSPP,LRSPP)

[175]

光波长为1550nm时,这种耦合SPP在厚度和宽度

分别为20nm和2μm的条状银薄膜中的传播距离可达13.57mm[176,177],但是这种结构对场的束缚性较差

。

。实验和理论研究表明,在激发

我们知道,纳米金属颗粒支持LSP共振。当两个纳米金属颗粒的间距处在近场范围内,LSP共振发生耦合而形成传播的SPP模式。利用这一特性,

Quinten等首先研究了直径为50nm的球状银颗粒组成的一维链结构中SPP模式在此链状结构中的传播。研究表明,当银球颗粒间距约为75nm时,由

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