2014化学竞赛培训羧酸及其衍生物
更新时间:2023-08-15 05:31:01 阅读量: 人文社科 文档下载
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羧酸及其衍生物
1 羧酸
羧酸:分子中含有羧基的化合物。O
羧基:
C
OH
根据羧基的数目不同分为一元、二元及多元羧酸;根据羧基所连的 烃基的不同分为脂肪族、芳香族羧酸;根据烃基是否饱和分为饱和、 不饱和羧酸。
1.1 命名1.1.1 系统命名法: 选择含羧基的碳链作为主链,编号从羧基开始。
一元羧酸:
HCOOH 甲酸
CH3COOH 乙酸CH3CHCH2COOHCOOH
CH3C CH3
CHCOOH
Cl
3-甲基-2-丁烯酸
3-(对-氯苯基)丁酸
苯甲酸
二元羧酸:COOH
CHCOOHHOOCCOOH
CHCOOHCOOH
乙二酸
丁烯二酸
对苯二甲酸
1.1.2 一些化合物的俗名:
蚁酸(甲酸),醋酸(乙酸),草酸(乙二酸) 硬脂酸(CH3(CH2)16COOH), 软脂酸(CH3(CH2)14COOH), 甘氨酸(H2NCH2COOH)CH=CHCOOH HO CH2COOH C COOH
CH3CHCOOHOH
CH2COOH
肉桂酸
柠檬酸
乳酸
1.2羧酸的来源与制法
羧酸广泛存在于自然界中,与人类的关系极为密切。如食用醋就 是6~8%的醋酸;柠檬中含有柠檬酸,松香中含有松香酸,单宁中含 有没食子酸,胆汁中存在有胆甾酸,实际上大多数羧酸是以酯的形式 存在于自然界中,如苯甲酸(安息香酸)就以酯的形式存在于安息香 中;油脂是高级脂肪酸的酯;草酸则以盐的形式存在于许多植物细胞 中。
羧酸的制备方法较多,常用的有氧化法、水解法和由有机金属化 合物制备等。
1.2.1由烃、醇、醛氧化常用的氧化剂有K2Cr2O7+H2SO4, KMnO4, HNO3, CrO3 等。 芳烃支链的氧化常用于芳香族羧酸的合成:
CH3KMnO4 / OH回流
COOH
CH2CH2CH3 CH3K2Cr 2O7 / H 2SO4
COOH COOH
NO2
NO286%
通常采用醇作原料氧化制备羧酸,由醛出发制备羧酸只适用于那 些容易得到的醛。如:
CH3CH2CH2OH CH3(CH2)3 CH3CH2
Na2Cr 2O7/H 2SO 4
CH3CH2COOH65%
CHCH2OH
1.KMnO4/OH- CH3(CH2)3 2. H+
CH3CH2
CHCOOH74%
n-C6H1 3CHO
KMnO4/H2SO4 室温 CrO3/H2O
n-C6H1 3COOH75%
O
CHO
O
COOH75%
1.2.2由腈、酯等羧酸衍生物水解 腈在酸性或碱性条件下回流水解,生成羧酸。伯卤代烷通过亲核 取代反应,容易制得腈,因为用叔卤代烷制腈容易发生消去反应,因 此腈水解制备羧酸一般从伯代卤烷出发。 例如:
R CH2CNC6H5CH2Cl
H2SO4, H2O 或 O H-, H2ONaCN, DMSO
RCH2COOHC6H5CH2CNH3O+ C H CH COOH 6 5 2
(CH3)2CHCH2CH2ClOH-/H2O
NaCN PTC
(CH3)2CHCH2CH2CN
(CH3)2CHCH2CH2COOHH3O+
CH3COOC 2H5
Δ
CH3COOH
+
C2H5OH
1.2.3 羧化法O RMgX
+
CO2
RCOMgX
H2O
O RCOH
1.3 化学性质O C OH
1.3.1 酸性RCOOH > ArOH > H2O > ROH > RC≡CH > NH3 > RH
RCOOH + NaHCO3RCOONa + HCl
RCOONa + CO2 + H2ORCOOH + NaCl
影响分子酸碱强度的因素(一)结构因素 电子效应
(1)共轭效应共轭效应是轨道离域或电子离域所产生的一种电子效应。 RCOOH R
OH pKa = 4~5 pKa = 16~19C O O
在羧酸根离子中两个氧原子是等同的:
这种共轭效应的存在使羧酸根离子得以稳定。O C OC O O-
(共振效应)
稳定化酸与不稳定化碱的共振效应使酸的碱度降低,稳定化碱与 不稳定化酸的共振效应使酸度增强。
(2)诱导效应 诱导效应 (I):由于原子或基团电负性的影响,引起分子中电子云 沿 键传递的效应称为诱导效应。 和基团或原子的电负性及相对距离有关。 –F > –OR >–NR2 > –CR3 –F > –Cl > –Br > –I +I: –NR- > –OH—CH2COOH Cl—CH2COOH 1.75x10-5 1.4x10-3 –I:
Ka
CH3—CH2COOH 1.3x10-5
CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH ClCH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH pKa 2.82 4.41 4.70 4.82
H CH 2COOHpKa 4.76
O2 N CH 2COOH
1.68
吸电子基的吸电能力: O || NO2 C CN SO2 COOH COOR CONH 2 X HHHOOC COOH
HOOC
C=C
H COOH
HOOC H
C=C
H COOH
pK1 1.3 2.0 3.0 pK2 4.27 6.3 4.4 两羧基离得越近,相互影响(场效应)越大,K1 , K2差别越大。 OH 氢键 OH O OH
COOH
PKa
2.98
4.58
(二)外部条件 1 溶剂 不同溶剂中,酸碱强度主要取决于溶剂的介电常数及溶剂对离子 的溶剂化能力的大小。 2 温度 酸性 > 30℃ < 30℃
CH3COOH (C2 H5 )2 CH COOHCH 3COOH (C2 H 5 ) 2 CH COOH
鉴定羧酸结构一个很有用的概念是中和当量,用酸碱滴定法 可测定中 和当量: 羧酸样品重量(g)× 1000 中和当量 = NNaOH× VNaOH(mL) 利用中和当量可以计算出羧酸的分子量: 羧酸分子量 = 中和当量×羧酸分子中羧基数
1.3.2 ―OH 的取代反应O-
O RCOH
O RC Y
+
Y_
R C OH Y
+
OH-
O RCX酰卤
O O RCOCR'酸酐
O RCOR'酯
O RCNH2酰胺
酯化反应:
O CH3COH反应历程:O RCOH+ +
+
H+ CH3CH2OH
O CH3COCH2CH3
+
H2O
OH OH O OH RCO+ R' H
+ +
H+
RCOH R C O RCOR'
OH R'OH
RCOH O
+
H2O
R'OH+
RCO+ R' H
+
H+
酰卤化:
RCOOH + PCl3生成酸酐:
RCOCl
酰卤化剂可以是PX3, PX5, SOCl2 等
RCOOH + R’COOH 生成酰胺:
P2O5
RCO-O-COR’
CH3CH2CH2COOH + NH3 185℃
CH3CH2CH2COONH4
CH3CH2CH2CONH2 + H2O
1.3.3 脱羧反应CH3COONa + NaOH 热熔 CH4 + Na2CO3
HOOCCH2COOH
Δ
CH3COOH + CO2
CH3COCH2COOH
Δ
CH3COCH3 + CO2
Kolbe 反应(电解反应,自由基型脱羧):-
2 RCOO
-2e
2RCOO˙
-2CO2
2R ˙
R-R
1.3.4 α -H的卤代RCH2COOH + Br2P
RCHBrCOOH
1.3.5 还原 4RCOOH +3LiAlH4 4H2 + 2LiAlO2 + (RCH2O)4AlLi
(RCH2O)4AlLi + H2O
4RCH2OHH3O+
RCOOH
Li/CH3NH2
RCH=NCH3
RCHO
1.4 取代酸1.4.1 卤代酸OHNH3 H2NR CN-
CH3CHCOOH OH CH3CHCOOH NH2 CH3CHCOOH NHR CH3CHCOOH CN CH3CHCOOHOAr
CH3CHCOOH Br
ArO
-
ClCH2COOH
OH-
HOCH2COOH
ClCH2CHCOOH
OH-
CH2=CHCOOH
O CH2COOH CH2 CH2ClNa2CO3
H2C H2C CH2 O
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