第三章热力学第二定律

第三章 热力学第二定律 3.1 热力学第二定律 1.选择题

（1）一卡诺热机在两个不同温度之间的热源之间运转，当工作物质为气体时，热机效率为42%，若改用液体工作物质，则其效率应为（C） (A)减少；（B）增加；(C)不变；(D)无法判断

（2）关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的（D） (A)热不能自动从低温流向高温；

(B)不可能从单一热源吸收热做功而无其它变化； (C)第二类永动机是造不成的； (D)热不可能全部转化为功。

2.不可逆过程是否一定是自发过程？试举例说明。

答：不对。如；气体的不可逆压缩过程，就是非自发过程。 注意：自发过程一定是不可逆过程。 3.3 熵与克劳修斯不等式 1.判断下列过程熵的变化情况 （1）物质的蒸发过程。 熵增

（2）气体物质被固体表面吸附的过程。 熵减 （3）电解水生成H2和O2。熵增 （4）有机聚合反应。 熵减

（5）公路上撒盐使冰融化。 熵增 2.选择题

（1）理想气体在恒温条件下，经恒外压压缩至某一压力，此变化中体系的熵变△S体及环境上午熵变△S环应为：(B)

（A）△S体>0，△S环<0； (B) △S体<0，△S环>0； （C）△S体>0，△S环=0； （D）△S体<0，△S环=0； 3.简答题

（1）绝热可逆过程的△S？绝热不可逆膨胀过程的△S？绝热不可逆压缩过程的△S？

答：绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0，绝热不可逆压缩过程的?S > 0。 析：由克劳修斯不等式，在绝热过程，△S≧0（不可逆大于0，可逆等于0）

（2）为了计算绝热不可逆过程的熵变，可否在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算？请简述理由。 答：不可以。

因为：由克劳修斯不等式，在绝热过程，△S≧0（不可逆大于0，可逆等于0）；由相同的始态1出发，绝热可逆△S=0，即终态2的熵与始态熵相同，S1=S2；对于绝热不可逆过程，其△S>0；即此时S2’>S1，可见两个终态不重合，因此不可以。 3.4 熵变的计算 1.简答题

（1）在意绝热恒容箱内，有一绝热板将其分成两部分，个班两边各有1molN2，其状态分别为，298K、p与298K、10p，若以全部气体作为体系，抽去隔板后，则Q、W、△U、△H、△S中，哪些为0? 答：绝热，Q=0；

恒容，W=0； △ U=W+Q=0；

理想气体，△U=0，所以温度恒定，则△H=0 △S=△S1+△S2=n1RlnV2/V1+n2RlnV2/V1’ ≠0

2. 5mol单原子理想气体从始态300K，50kPa，先经绝热可逆压缩至100kPa，再恒压冷却使体积缩小至85dm3，求整个过程的Q、W、△U、△H、△S。

6.常压下冰的熔点为0℃，比熔化焓△fush=333.3J.g.K。水的定压热容Cp=4.184J.g.K。在一绝热容器内有1kg，25℃的水，现向容器中加入0.5kg，0℃的冰，求系统达到平衡态后，过程的△S。

-1

-1

-1

-1

解：过程图示如下

将过程看作恒压绝热过程。由于1 kg，25℃的水降温至0℃为

只能导致

克冰融化，因此

3.5 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算 3.6 亥姆赫兹函数和吉布斯函数 1.简答题

（1）指出下列过程中，系统的△U、△H、△S、△A、△G中何者为0? (a)理想气体自由膨胀过程；

(b)理想气体由（p1，T1）状态绝热可逆变化到(p2，T2)状态； (c)H2和Cl2在刚性绝热容器中反应生成HCl； (d)0℃、101.325kPa时，水结成冰的相变过程； (e)理想气体卡诺循环。

(1) ΔU = ΔH = 0； (2) ΔH = 0； (3) ΔS = 0； (4) ΔU = 0； (5) ΔG = 0； (6) ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG都为 0。 2选择题

（1）△G=0的过程应满足的条件是（ A ）

（A）恒温恒压且非体积功为0的可逆过程；(B) 恒温恒压且非体积功为0的过程； （C）恒温恒容且非体积功为0的过程； （D）可逆绝热过程。 (2)一个反应aA+bB=dD+eE的△rCp=0,那么：(B)

(A) △H与T无关，△S与T无关；△G与T无关； (B) △H与T无关，△S与T无关；△G与T有关； (C) △H与T无关，△S与T有关；△G与T有关； (D) △H与T无关，△S与T有关；△G与T无关；

3. 10mol双原子理想气体，在298K、1atm时绝热可逆压缩到10atm，计算该过程的Q、W

△U、△H、△S、△A、△G。已知Sm,1(298K)=130.59JK-1mol-1 解：双原子理想气体，Cp,m=2.5R，CV,m=1.5R

10mol，298K，V1，1atm-------绝热可逆压缩-------10mol，T2，V2，10atm 绝热可逆过程：pT1-???k

γ= Cp,m/CV,m=2.5R /1.5R=5/3

11-?298??101-?T2? 解之得：T2=748.5K

因为绝热，所以Q=0

△U=W=n CV,m(T2-T1)=10×1.5R×（748.5-298）=56.187kJ △H= n Cp,m(T2-T1)=10×2.5R×（748.5-298）=93.645kJ 绝热可逆压缩△S=S2-S1=0，即该过程为恒熵过程。

△A=△U-S(T2-T1)=56.187-130.59×（748.5-298）×10-3=-2.644kJ △G=△H-S(T2-T1)=93.645-130.59×（748.5-298）×10-3=34.814kJ

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