年产20万吨煤制甲醇生产工艺设计

年产20万吨煤制甲醇生产工艺初步设计

吉林 大 学 毕 业 设 计

设计说明书

题 目：年产20万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 学 号： 20120202 姓 名： 柳市 年 级： 4

学 院： 材料与化工学院 系 别： 材料系 专 业： 材料科学与工程 指导教师： 李布 完成日期： 20121201

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摘要

甲醇是一种极重要的有机化工原料，也是一种燃料，是碳一化学的基础产品，在国民经济中占有十分重要的地位。近年来，随着甲醇下属产品的开发，特别是甲醇燃料的推广应用，甲醇的需求大幅度上升。为了满足经济发展对甲醇的需求，开展了此20万t/a的甲醇项目。设计的主要内容是进行工艺论证，物料衡算和热量衡算等。本设计本着符合国情、技术先进和易得、经济、环保的原则，采用煤炭为原料；利用GSP气化工艺造气；NHD净化工艺净化合成气体；低压下利用列管均温合成塔合成甲醇；三塔精馏工艺精制甲醇；此外严格控制三废的排放，充分利用废热，降低能耗，保证人员安全与卫生。

关键词：甲醇、合成、精馏。

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abstract

Methanol is a kind of extremely important organic industrial chemicals, and a kind of fuel too, it is the basic products of the chemistry of carbon one. It is very important in national economy. In recent years, with the development of the products that are made from methanol, especially the popularization and application of the fuel of methanol, the demand for the methanol rises by a large margin. In order to satisfy economic development's demands for methanol , have launched the methanol project of this 200,000t/a. Main content that design to carry on craft prove, supplies weighing apparatus regard as with heat weighing apparatus charging etc The principle of the design in line with according with the national conditions, technologically advanced and apt, economy, protecting environment,. Coals is adopted as raw materials; the craft of GSP gasification is utilized to make water gas; the craft of NHD purification is utilized to purify the syngas; tubular average -temperature reaction is utilized to synthesize methanol keeping in low pressure; the rectification craft of three towers is utilized to rectify methanol; In addition control the discharge of the three wastes strictly, fully utilize used heat, reduce energy consumption, guarantee the personal security and hygiene.

Keyword: Methanol, synthesis, rectification.

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目 录

1总论 ????????????????????????????1 1.1概述 ???????????????????????????1 1.2设计的目的和意义 ?????????????????????3 1.3设计依据 ?????????????????????????3 1.4设计的指导思想 ??????????????????????4 1.5设计的范围，装置组成及建设规模 ??????????????4 1.6原料煤的规格 ???????????????????????5 1.7产品质量标准 ???????????????????????5 2工艺论证 ??????????????????????????6 2.1 煤气化路线的选择 ?????????????????????6 2.2净化工艺方案的选择 ????????????????????8 2.3合成甲醇工艺选择 ?????????????????????11 2.4甲醇精馏 ?????????????????????????17 3工艺流程 ??????????????????????????22 3.1 GSP气化工艺流程 ?????????????????????22 3.2净化装置工艺流程 ?????????????????????23 3.3甲醇合成工艺流程 ?????????????????????31 3.4甲醇精馏工艺流程 ?????????????????????32 3.5氨吸收制冷流程 ??????????????????????34 4工艺计算 ??????????????????????????35 4.1物料衡算 ?????????????????????????35 4.2能量衡算 ?????????????????????????45 5主要设备的工艺计算及选型 ??????????????????50 5.1甲醇合成塔的设计 ?????????????????????50 5.2水冷器的工艺设计 ?????????????????????54 5.3循环压缩机的选型 ?????????????????????57 5.4气化炉的选型 ?????????????????????? 57

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5.5甲醇合成厂的主要设备一览表 ????????????????58 6合成车间设计 ????????????????????????59 6.1厂房的整体布置设计 ????????????????????59 6.2合成车间设备布置的设计 ??????????????????59 7非工艺专业要求 ???????????????????????59 7.1公用工程 ?????????????????????????59 7.2安全卫生 ?????????????????????????60 8 三废处理 ?????????????????????????62 8.1甲醇生产对环境的污染 ???????????????????62 8.2 处理方法 ????????????????????????63 9设计结果评价 ????????????????????????64 10参考文献 ?????????????????????????66 致谢 ????????????????????????????65 附工程图纸

1、甲醇合成厂总工艺流程图 2、主设备结构图 3、辅设备结构图 4、生产车间设备布置图

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1总论

1.1概述

1.1.1甲醇性质

甲醇俗称木醇、木精，英文名为methanol，分子式CH3OH。是一种无色、透明、易燃、有毒、易挥发的液体，略带酒精味；分子量32.04，相对密度0.7914(d420)，蒸气相对密度1.11(空气=1)，熔点-97.8℃，沸点64.7℃，闪点（开杯）16℃，自燃点473℃，折射率(20℃)1.3287，表面张力（25℃）45.05mN/m，蒸气压（20℃）12.265kPa，粘度（20℃）0.5945mPa?s。能与水、乙醇、乙醚、苯、酮类和大多数其他有机溶剂混溶。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.0％～36.5﹪（体积比）。化学性质较活泼，能发生氧化、酯化、羰基化等化学反应。 1.1.2甲醇用途

甲醇是重要有机化工原料和优质燃料，广泛应用于精细化工，塑料，医药，林产品加工等领域。甲醇主要用于生产甲醛，消耗量要占到甲醇总产量的一半，甲醛则是生产各种合成树脂不可少的原料。用甲醇作甲基化试剂可生产丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲基苯胺、甲烷氯化物等；甲醇羰基化可生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯等重要有机合成中间体，它们是制造各种染料、药品、农药、炸药、香料、喷漆的原料，目前用甲醇合成乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重视。甲醇也是一种重要的有机溶剂，其溶解性能优于乙醇，可用于调制油漆。作为一种良好的萃取剂，甲醇在分析化学中可用于一些物质的分离。甲醇还是一种很有前景的清洁能源，甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分，利用率高、环保的众多优点，替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一；另外燃料级甲醇用于供热和发电，也可达到环保要求。甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，富含维生素和蛋白质，具有营养价值高而成本低的优点，用作饲料添加剂，有着广阔的应用前景。 1.1.3甲醇生产工艺的发展

甲醇是醇类中最简单的一元醇。1661年英国化学家R.波义耳首先在木材干馏后的液体产物中发现甲醇，故甲醇俗称木精、木醇。在自然界只有某些树叶或果实中含有少量的游离态甲醇，绝大多数以酯或醚的形式存在。1857年法国的M·贝特洛在实验室用一氯甲烷在碱性溶液中水解也制得了甲醇。

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1923年德国BASF公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产，直到1965年，这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法。1966年英国ICI公司开发了低压法工艺，接着又开发了中压法工艺。1971年德国的Lurgi公司相继开发了适用于天然气－渣油为原料的低压法工艺。由于低压法比高压法在能耗、装置建设和单系列反应器生产能力方面具有明显的优越性，所以从70年代中期起，国外新建装置大多采用低压法工艺。世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI工艺、Lurgi工艺和三菱瓦斯化学公司(MCC)工艺［1］ 。目前，国外的液相甲醇合成新工艺［2］具有投资省、热效率高、生产成本低的显著优点，尤其是LPMEOHTM工艺，采用浆态反应器，特别适用于用现代气流床煤气化炉生产的低H2／(CO＋CO2)比的原料气，在价格上能够与天然气原料竞争。

我国的甲醇生产始于1957年，50年代在吉林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。60年代建成了一批中小型装置，并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。70年代四川维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95 kt/a低压法装置，采用英国ICI技术。1995年12月，由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200 kt/a甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产，标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。2000年，杭州林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW低压均温甲醇合成塔技术

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，打破长期来被ICI、Lurgi

等国外少数公司所垄断拥的局面，并在2004年获得国家技术发明二等奖。2005年，该技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上。 1.1.4甲醇生产原料

合成甲醇的工业生产是以固体（如煤、焦炭）、液体（如原油、重油、轻油）或气体（如天然气及其它可燃性气体）为原料，经造气、净化（脱硫）变换，除二氧化碳，配制成一定配比的合成气。在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件可单产甲醇（分高、中、低压法），或与合成氨联产甲醇（联醇法）。将合成后的粗甲醇经预精镏脱除甲醚，再精镏而得成品甲醇。

自1923年开始工业化生产以来，甲醇合成的原料路线经历了很大变化。20世纪50年代以前多以煤和焦碳为原料；50年代以后，以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用；进入60年代以来，以重油为原料的甲醇装置有所发展。对于我国，从资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，因此在大

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力发展煤炭洁净利用技术的背景下，在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料［4］。

1.2设计的目的和意义

由于我国石油资源短缺，能源安全已经成为不可回避的现实问题，寻求替代能源已成为我国经济发展的关键。甲醇作为石油的补充已成为现实，发展甲醇工业对我国经济发展具有重要的战略意义。煤在世界化石能源储量中占有很大比重（我国情况更是如此），而且煤制甲醇的合成技术很成熟。随着石油和天然气价格的迅速上涨，煤制甲醇更加具有优势。本设计遵循“工艺先进、技术可靠、配置科学、安全环保”的原则；结合甲醇的性质特征设计一座年产20万吨煤制甲醇的生产车间。

通过设计可以巩固、深化和扩大所学基本知识，培养分析解决问题的能力；还可以培养创新精神，树立良好的学术思想和工作作风。通过完成设计，可以知道甲醇的用途；基本掌握煤制甲醇的生产工艺；了解国内外甲醇工业的发展现状；以及甲醇工业的发展趋势。

1.3 设计的依据

1.3.1海南大学材料与化工学院2008届毕业设计选题

《年产20万吨煤制甲醇生产工艺初步设计》任务书，见附件。 1.3.2 设计的基础资料 （1）工艺流程资料

参阅某化学工程公司的甲醇合成厂的工艺流程资料和参考由房鼎业主编的《甲醇工学》。

（2）合成工段的工艺参数

参阅某化学工程公司的甲醇合成厂的工艺参数资料。具体数据为入塔压力5.14MPa，出塔压力4.9 MPa，副产蒸汽压力3.9 MPa，入塔温度225℃，出塔温度 255℃。

1.4设计的指导思想

以设计任务书为基础，适应我国甲醇工业发展的需要。加强理论联系实际，扩大知识面；培养独立思考、独立工作的能力。整个设计应贯彻节省基建投资，充分重视技术进步，降低工程造价，节能环保等思想，设计生产高质量甲醇产品。

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1.5设计的范围﹑装置组成及建设规模

1.5.1设计的范围

（1）年产20万吨甲醇生产工艺流程的设计 （2）物料衡算、热量衡算

（3）主要生产设备设计计算与选型 （4）环保措施 （5）编写设计说明书 （6）绘制设计图纸 设计重点：

工艺流程的设计，工艺计算，合成塔设计计算与选型 1.5.2生产和辅助车间设置 (1)设生产车间4个

煤气化车间：包括原料煤的贮存、备煤加工处理、粉煤气化和空分。

净化车间：包括脱硫（常压粗煤气脱硫、变换气脱硫）、一氧化碳变换、脱二氧化碳及精脱硫。

合成车间：包括压缩、甲醇合成。 精馏车间：甲醇精馏和甲醇贮罐区。

动力车间：包括全厂供排水、锅炉供热、软水脱盐水、供电。 (2)设辅助车间3个

机修车间：包括机修、电仪修理。

综合楼：包括中心化验室、质量检验、安全环保。 综合仓库 1.5.3 建设规模 生产能力：

年产20万吨甲醇，年开工日为330天，日产为606.06吨，建设期2年。 工作制度：

合成车间日工作小时为24小时，每日3班轮流替换，每班8小时连续生产，共4个班。

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厂址选择

该厂建设在某煤矿附近，计划占地约140亩；厂房基建部分由某工程设计院设计。

1.6 原料煤规格

原料煤的元素分析为：C 67.5%；H 4.0% ；O 10.2%；N 0.65% ；S（可燃）1.73%；S（不可燃）0.34%； Cl/（mg/kg）229；F/（mg/kg）104；Na/（mg/kg）2180；K/（mg/kg）292 。

1.7产品质量标准

本产品（精甲醇）执行国家《GB338—92》标准，具体指标见下表

表1 甲醇《GB338—92》

指标 项 目 优等品 色度（铂—钴），号 ≤ 密度（200C），g/cm3 温度范围(0℃,101325Pa)，℃ 沸程（包括64.6±0.10C），℃ ≤ 高锰酸钾试验，min ≥ 水溶性试验 水分含量，% ≤ 酸度（以HCOOH计），% ≤ 或碱度（以NH3计），% ≤ 羰基化合物含量（以CH2O计），% ≤ 蒸发残渣含量，% ≤ 0.10 0.0015 0.0002 0.002 0.001 0.8 50 澄清 0.15 0.003 0.0008 0.005 0.003 0.791～0.792 5 0.791～0.793 64.0-65.5 1.0 30 1.5 20 0.005 0.0015 0.01 0.005 一等品 合格品 10 2工艺流程设计

煤制合成气 合成气净化 甲醇合成 甲醇精馏 图1 煤制甲醇的简单工艺流程

首先是采用GSP气化工艺将原料煤气化为合成气；然后通过变换和NHD脱硫脱

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2.3 合成甲醇工艺的选择

甲醇合成的典型工艺主要是：低压工艺（ICI低压工艺、Lurgi低压工艺）、中压工艺、高压工艺。甲醇合成工艺中最重要的工序是甲醇的合成，其关键技术是合成甲醇催化剂的和反应器，设计采用用的是低压合成工艺。 2.3.1甲醇合成塔的选择「8」「9」

甲醇合成反应器实际是甲醇合成系统中最重要的设备。从操作结构，材料及维修等方面考虑，甲醇合成反应器应具有以下要求：

（1）催化剂床层温度易于控制，调节灵活，能有效移走反应热，并能以较高位能回收反应热；

（2）反应器内部结构合理，能保证气体均匀通过催化剂床层，阻力小，气体处理量大，合成转化率高，催化剂生产强度大；

（3）结构紧凑，尽可能多填装催化剂，提高高压空间利用率；高压容器及内件间无渗漏；催化剂装御方便；制造安装及维修容易。

甲醇合成塔主要由外筒、内件和电加热器三部分组成。内件事由催化剂筐和换热器两部分组成。根据内件的催化剂筐和换热器的结构形式不同，甲醇内件份为若干类型。

按气体在催化剂床的流向可分为：轴向式、径向式和轴径复合型。

按催化剂筐内反应惹得移出方式可分为冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类。

按换热器的形式分为列管式、螺旋板式、波纹板式等多种形式。 目前，国内外的大型甲醇合成塔塔型较多，归纳起来可分为五种： （1）冷激式合成塔

这是最早的低压甲醇合成塔，是用进塔冷气冷激来带走反应热。该塔结构简单，也适于大型化。但碳的转化率低，出塔的甲醇浓度低，循环量大，能耗高，又不能副产蒸汽，现已经基本被淘汰。

（2）冷管式合成塔

这种合成塔源于氨合成塔，在催化剂内设置足够换热面积的冷气管，用进塔冷管

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来移走反应热。冷管的结构有逆流式、并流式和U型管式。由于逆流式与合成反应的放热不相适应，即床层出口处温差最大，但这时反应放热最小，而在床层上部反应最快、放热最多，但温差却又最小，为克服这种不足，冷管改为并流或U形冷管。如1984年ICI公司提出的逆流式冷管型及1993年提出的并流冷管TCC型合成塔和国内林达公司的U形冷管型。这种塔型碳转化率较高但仅能在出塔气中副产0. 4MPa的低压蒸汽。日前大型装置很少使用。

（3）水管式合成塔

将床层内的传热管由管内走冷气改为走沸腾水。这样可较大地提高传热系数，更好地移走反应热，缩小传热面积，多装催化剂，同时可副产2.5Mpa—4.0MPa的中压蒸汽，是大型化较理想的塔型。

（4）固定管板列管合成塔

这种合成塔就是一台列管换热器，催化剂在管内，管间（壳程)是沸腾水，将反应热用于副产3.0MPa～4.0MPa的中压蒸汽。代表塔型有Lurgi公司的合成塔和三菱公司套管超级合成塔，该塔是在列管内再增加一小管，小管内走进塔的冷气。进一步强化传热，即反应热通过列管传给壳程沸腾水，而同时又通过列管中心的冷气管传给进塔的冷气。这样就大大提高转化率，降低循环量和能耗，然而使合成塔的结构更复杂。固定管板列管合成塔虽然可用于大型化，但受管长、设备直径、管板制造所限。在日产超过2000t时，往往需要并联两个。这种塔型是造价最高的一种，也是装卸催化剂较难的一种。随着合成压力增高，塔径加大，管板的厚度也增加。管板处的催化剂属于绝热段;管板下面还有一段逆传热段，也就是进塔气225℃，管外的沸腾水却是248℃，不是将反应热移走而是水给反应气加热。这种合成塔由于列管需用特种不锈钢，因而是造价非常高的一种。

（5）多床内换热式合成塔

这种合成塔由大型氨合成塔发展而来。日前各工程公司的氨合成塔均采用二床(四床)内换热式合成塔。针对甲醇合成的特点采用四床（或五床)内换热式合成塔。各床层是绝热反应，在各床出口将热量移走。这种塔型结构简单，造价低，不需特种合金钢，转化率高，适合于大型或超大型装置，但反应热不能全部直接副产中压蒸汽。典型塔型有Casale的四床卧式内换热合成塔和中国成达公司的四床内换热式合成塔。

合成塔的选用原则一般为：反应能在接近最佳温度曲线条件下进行，床层阻力小，

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需要消耗的动力低，合成反应的反应热利用率高，操作控制方便，技术易得，装置投资要底等。

综上所述和借鉴大型甲醇合成企业的经验，（大型装置不宜选用激冷式和冷管式），设计选用固定管板列管合成塔。这种塔内甲醇合成反应接近最佳温度操作线，反应热利用率高，虽然设备复杂、投资高，但是由于这种塔在国内外使用较多，具有丰富的管理和维修经验，技术也较容易得到；外加考虑到设计的是年产20万吨的甲醇合成塔（日产量为650吨左右），塔的塔径和管板的厚度不会很大，费用也不会很高，所以本设计采用了固定管板列管合成塔。 2.3.2催化剂的选用 2.3.2.1甲醇合成催化剂

经过长时间的研究开发和工业实践，广泛使用的合成甲醇催化剂主要有两大系列：一种是以氧化铜为主体的铜基催化剂，一种是以氧化锌为主体的锌基催化剂。锌基催化剂机械强度好.耐热性好，对毒物敏感性小，操作的适宜温度为350～400℃，压力为25～32MPa(寿命为2～3年)；铜基催化剂具有良好的低温活性，较高的选择性，通常用于低、中压流程。耐热性较差，对硫、氯及其化合物敏感，易中毒。操作的适宜温度为220～270℃，压力为5～15MPa(一般寿命为2～3年)。通过操作条件的对比分析，可知使用铜基催化剂可大幅度节省投资费用和操作费用，降低成本。随着脱硫技术的发展，使用铜基催化剂己成为甲醇合成工业的主要方向，锌基催化剂已于80年代中期淘汰。

表3 国内外常用铜基催化剂特性对比［10］

催化剂型号 CuO 英国ICI 51-3 德国LG104 美国C79-2 丹麦LMK 中国C302系列 中国XCN-98 60 51 - 40 51 52 组分/％ ZnO 30 32 - 10 32 20 Al2O3 10 4 - - 4 8 操作条件 压力/MPa 7.8-11.8 4.9 1.5-11.7 9.8 5.0-10.0 5.0~10.0 温度/℃ 190～270 210～240 220～330 220～270 210～280 200～290 从表的对比可以看出，国产催化剂的铜含量已提50%以上。制备工艺合理，使该

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催化剂的活性、选择性、使用寿命和机械强度均达到国外同类催化剂的先进水平，并且价格较低。

2.3.2.2 XNC-98甲醇合成催化剂简介：

XNC-98型催化剂是四川天一科技股份有限公司研制和开发的新产品。目前已在国内20多套大、中、小型工业甲醇装置上使用,运行情况良好。它是一种高活性、高选择性的新催化剂。用于低温、低压下由碳氧化物与氢合成甲醇，具有低温活性高、热稳定性好的特点。常用操作温度200～290℃,操作压力5.0～10.0 MPa。 催化剂主要物化性质：

催化剂由铜、锌和铝等含氧化合物组成。 外 观： 有色金属光泽的圆柱体 堆积密度： 1.3～1.5kg/L 外型尺寸： 5×(4.5～5)mm 径向抗压强度：≥200N/cm 催化剂活性和寿命：

在该催化剂质量检验规定的活性检测条件下，其活性为： 230℃时：催化剂的时空收率≥1.20 kg/(L.h) 250℃时：催化剂的时空收率≥1.55 kg/(L.h) 在正常情况下，使用寿命为2年以上。

表4 XNC-98型与C型催化剂的性能对比［11］

催化剂型号 C XCN-98 合成塔进口温度 初期 210 200 末期 224 230 加入量/ （kg.h） 670 900 -1 甲烷单耗甲纯收率/(t.t) 0.48 0.43 -1 甲纯产率/ (t.m.h) 0.45 0.49 -3-1 甲纯产量/ (t.h) 90.72 98.93 -1/％ 210 229 通过对比，并结合生产实际可见,XCN-98型催化剂具有以下性能优点：

(1)易还原。

(2)低温活性好，日产量高。75%负荷下的甲醇产量(4.1 t/h)接近装置满负荷设计甲醇量(4.17 t/h)。

(3)适用温区宽,使用寿命长。合成塔进口温度可调温C型催化剂为14℃，而XCN-98型则为30℃。随着可调温区的增加，催化剂的使用寿命也相应延长。

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(4)选择性好。75%负荷下合成系统未发现结蜡,粗甲醇质量符合设计要求。 (5)可适用于含高浓度CO2的合成气。50%负荷下，C型催化剂CO2加入量最高不超过670kg/h，而XCN-98型催化剂则最高可达900kg/h。75%负荷时，使用XCN-98型催化剂，当入塔气中CO2组分体积分数高达5%时，生产运行情况仍良好，收率和物耗都较低，催化剂仍能保持较高的活性，产品质量符合质量标准的要求。

综上所述，催化剂的活性、选择性和使用寿命等主要技术经济指标均优于进口催化剂及国产C型催化剂，所以本设计选用四川天一科技股份有限公司研制的XNC-98型催化剂。

「13」

2.3.3合成工序工艺操作条件的确定与论证「12」

（1）操作温度

甲醇合成催化床层的操作温度主要是由催化剂的活性温度区决定的。操作温度的控制同样是一个操作费用的控制问题，在设计中，需要延长催化剂的使用寿命，防止催化剂的迅速老化和活性衰减速度加快。一般而言，在催化剂的使用初期，反应温度维持较底的数值，随着使用时间的增加，逐步提高反应温度。例如副产蒸汽型等温甲醇合成塔采用国产铜系催化剂，使用前期，可控制床层零点温度230～240℃，热点温度260℃左右；后期，可控制床层零点温度260～270℃，热点温度290℃。设计采用的甲醇合成塔为列管式等温反应器，管间走的是沸腾水，可以副产蒸汽，床层内温差很小，接近最佳温度操作曲线。设计中采用的甲醇合成催化剂为国产的铜系XCN-98，由它的性质可知：适合使用的温度范围为200～290℃。 （2）操作压力

压力是甲醇合成反应过程的重要工艺条件之一。甲醇合成反应时分子数变少，因此增加压力对反应有利，由于压力高，组分的分压提高，因而催化剂的 生产强度也提高。操作压力的选用与催化剂的活性有关。早期的高压法合成甲醇工艺采用的是锌基催化剂，由于活性差，需要在高温高压下操作，其操作压力为25～35Mpa，操作温度350～420℃。至较高的压力和温度下，一氧化碳和氢生成甲烷、异丁醇等副产物，这些副反应的反应热高于甲醇合成反应，使床层温度提高，副反应加速，如果不及时控制，回造成温度猛升而损坏催化剂。近年来普遍使用的铜基甲醇合成催化剂，其活性温度范围在200～300℃，有较高的活性，对于规模小于30万吨/a的工厂，操作压力一般可降为5Mpa左右；对于超大型的甲醇装置，为了减少设备尺寸，合成系统的操作

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再沸器（E8007A，B）后，甲醇气被冷凝，精甲醇回到加压塔回流槽（V8004），一部分精甲醇经加压塔回流泵（P8005A，B），回到加压精馏塔（T8002）作为回流液，另一部分经加压塔甲醇冷却器（E8006）冷却后进入精甲醇计量槽（V8007A，B）中。加压精馏塔（T8002）塔底釜液（0.6MPa，125℃）进入常压精馏塔（T8003），进一步精馏。常压塔再沸器（E8007A，B）以加压精馏塔（T8002）塔顶出来的甲醇气作为热源。常压精馏塔（T8003）顶部排出精甲醇气（0.13MPa，67℃），经常压塔冷凝冷却器（E8008）冷凝冷却后一部分回流到常压精馏塔（T8003），另一部分打到精甲醇计量槽（V8007A，B）内贮存。

产品精甲醇由精甲醇泵（P8008A，B）从精甲醇计量槽（V8007A，B）送至甲醇罐区装置。

为防止粗甲醇中含有的甲酸、二氧化碳腐蚀设备，在预塔进料泵（P8002A，B）后的粗甲醇溶液中配入适量的烧碱溶液，用来调节粗甲醇溶液的PH值。

甲醇精馏系统各塔排出的不凝气去燃料气系统。

由常压精馏塔（T8003）底部排出的精馏残液经废水冷却器（E8009）冷却至40℃后，由废水泵（P8007A，B）送到生化处理装置。

由甲醇精馏来的精甲醇贮存到精甲醇贮槽（V9101A，B）中。精甲醇贮槽为两台10000m3的固定顶贮罐，贮存量按15天产量计。

当甲醇外运时，启动精甲醇泵（P9101A,B），将甲醇输送到甲醇装卸栈台，通过火车鹤管进入火车槽车，通过汽车鹤管进入汽车槽车。

甲醇装卸栈台共设有12台火车鹤管和6台汽车鹤管，根据精甲醇泵（P9101A,B）的能力，至少有三台槽车同时装料。

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二甲醚图9 精馏工艺流程

3.5 氨吸收制冷流程

由净化装置（NHD脱硫脱碳工段）及醋酸装置来的气氨（-15℃，0.22MPaA），进入本装置，经过冷器（E2503）与出工段的液氨换热，升到23.8℃进入吸收器（R2501AB、R2502AB），被由溶液热交换器（E2502A，B）来的稀氨水（47℃）吸收为浓氨水（37℃）。其吸收反应热由冷却水带出。

浓氨水由氨水泵（P2501A、B）加压，经溶液热换热器，与来自精馏塔塔釜稀氨水（140℃）换热，升到114℃，进入精馏塔（T2501A、B）中部进行精馏。

蒸出的气氨经塔顶回流冷凝器，进入氨冷凝器（E2504A～D），冷凝为液氨，进入液氨贮槽，然后液氨经过冷器换热，过冷到16.9℃送到用户。

来自NHD脱硫工段的变换气（182℃），进入本工段再沸器（E2501A，B）后，再经冷凝液分离器（V2504A，B）后返回到变换甲烷工段，为精馏氨水提供热源。

由精馏塔出来的氨水，经（立式）膜式再沸器，蒸出气氨及稀氨水混合液，返回到精馏塔。

稀氨水由塔底出来进入溶液热交换器。

整个装置形成气氨吸收，浓氨水精馏，冷凝液氨的循环系统，为用户提供冷量。 来自合成、净化的循环水装置的循环冷却水，分别进入吸收器，冷凝器，塔顶回

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流冷却器，分别移出氨的反应热和冷凝热。

4工艺计算

4.1物料衡算

4.1.1精馏工段

工厂设计为年产精甲醇20万吨，开工时间为每年330天，采用连续操作，则每小时精甲醇的产量为25.25吨，即25.25 t/h。 精馏工段

通过三塔高效精馏工艺，精甲醇的纯度可达到99.9%，符合精甲醇国家一级标准。三塔精馏工艺中甲醇的收率达97%。则入预精馏塔的粗甲醇中甲醇量25.25 / 0.97=26.03t/h。由粗甲醇的组成通过计算可得下表：

表6 粗甲醇组成

组分 甲醇 二甲醚 高级醇（以异丁醇计） 高级烷烃（以辛烷计） 水 粗甲醇 百分比 产量 93.40% 813.50kmol/h 即 18222.40m3/h 0.42% 0.26% 0.32% 5.6% 100% 2.53 kmol/h 即 57.00 m/h 0.98kmol/h 即21.94 m3/h 0.78kmol/h 即17.52m3/h 86.72kmol/h 即 1942.36m3/h 28.87t/h 3注；设计中的体积都为标准状态下

计算方法:

粗甲醇 =26.03 / 0.9340 = 27.87 t/h

二甲醚 =27.87×0.42% = 117.05 kg/h 即2.53 kmol/h ，57.00 m3/h

高级醇（以异丁醇计）= 27.87×0.26% = 72.48kg/h 即0.98kmol/h ，21.94m3/h 高级烷烃（以辛烷计）=27.87×0.32% = 89.22 kg/h 即0.78kmol/h，17.52m3/h 水 =27.87×5.6% = 1561.28 kg/h 即86.72kmol/h，1942.36m3/h

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入塔气新鲜气弛放气出分离器气体循环气粗甲醇出塔气图10 合成物料流程图

4.1.2合成工段

4.1.2.1 合成塔中发生的反应:

主反应 CO+2H2=CH3OH （1）

CO2+3H2=CH3OH +H2O （2）

副反应 2CO+4H2=（CH3O）2+H2O （3） CO+3H2=CH4+H2O （4）

4CO+8H2=C4H9OH+3H2O （5） 8CO+17H2=C18H18+8H2O （6）

CO2+H2=CO+H2O （7）

4.1.2.2工业生产中测得低压时，每生产一吨粗甲醇就会产生1.52 m3（标态）的甲烷，即设计中每小时甲烷产量为1.90 kmol/h ，42.38m3/h。

由于甲醇入塔气中水含量很少，忽略入塔气带入的水。由反应（3）、（4）、（5）、（6）得出反应（2）、（7）生成的水分为；

86.72－1.90－2.54－0.98×3－0.78×8 =73.06 kmol/h

由于合成反应中甲醇主要由一氧化碳合成，二氧化碳主要发生逆变反应生成一氧化碳，且入塔气中二氧化碳的含量一般不超过5%，所以计算中忽略反应（2）。则反应（7）中二氧化碳生成了73.06 kmol/h，即1636.54 m3/h的水和一氧化碳。 4.1.2.3 粗甲醇中的溶解气体量

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粗甲醇中气体溶解量查表5Mpa、40℃时，每一吨粗甲醇中溶解其他组成如下表［20］：

表7 1吨粗甲醇中合成气溶解情况

气体 3H2 CO 0.815 CO2 7.780 N2 0.365 Ar 0.243 CH4 1.680 溶解量（m/t粗甲醇） 4.364 则 粗甲醇中的溶解气体量为：

H2 = 28.87×4.364 = 121.64 m3/h 即5.44 kmol/h CO= 28.87×4.364 = 22.72m3/h 即1.02kmol/h

CO2 = 28.87×4.364 = 216.84m3/h 即9.68kmol/h N2 = 28.87×4.364 = 10.18m3/h 即0.46kmol/ Ar = 28.87×4.364 = 6.78m3/h 即0.30 kmol/h CH4 = 28.87×4.364 = 46.82 m3/h 即2.10kmol/h 4.1.2.4 粗甲醇中甲醇扩散损失

40℃时,液体甲醇中释放的溶解气中,每立方米含有37014g的甲醇,假设减压后液相中除二甲醚外,其他气体全部释放出，则甲醇扩散损失

G =（121.64+22.72+216.84+10.18+6.78+46.82）×0.03714=15.80kg/h 即 0.50 kmol/h，11.04 m3/h

4.1.2.5 合成反应中各气体的消耗和生成情况

表8 弛放气组成

气体 组成 CH3OH 0.61% H2 81.82% CO 9.16% CO2 3.11% N2 3.21% Ar 0.82% CH4 1.89% 表9 合成反应中消耗原料情况

消耗项 单位 CO 反应（1） 反应（3） 反应（4） 反应（5） m/h m3/h m/h m3/h 33消耗原料气组分 CO2 39

H2 33171.72 228.00 127.14 175.52 N2 Ar 16585.86 114.00 42.38 87.74

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