《物理化学》（天津大学第四版）作业问题

《物理化学》(天津大学第四版)作业问题 华南理工大学应用化学系葛华才编写

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第一章 气体的性质 作业问题

1.5 状态变化

瓶1（n, p,V, T）+瓶2（n, p,V, T）→瓶1（n1, p’,V, T）+瓶2（n2, p’,V, T’）

本题的关键是要找变化前后的守恒量：物质的量 ，建立关系式 2n = n1 +n2

再利用理想气体状态方程n=pV/RT即可求解。

1.6 漏写坐标轴名和图名。使用非国标单位：atm。没给出计算的数值。

H2 3dm3 N21dm3 p T p T 恒T混合 H2 , N2 4dm3 p' T 1.9．两种气体的恒温混合过程如下：

(1) 混合后的总压p’= nRT/V = [n(N2)+n(H2)]RT/4dm3 = [(p×1dm3/RT)+ (p×3dm3/RT)] RT/4dm3 = p 即等于混合前的压力。

(2) 摩尔体积 Vm= V/n =RT/p ，仅与温度和（系统）压力有关。混合前后温度和压力均

相同，所以摩尔体积相同。注意：应用时应为总压，不能用分压。 (3) 过程为恒温恒压混合且是理想气体，所以混合前纯组分的体积即为分体积:

V(H2) = 3 dm3, V(N2) = 1dm3；[ 亦可按V(H2)= y(H2) V(总) 计算]

分压比 p(H2): p(N2)= y(H2) ：y(N2) =n(H2)/ n(N2) = (p×3dm3/RT)/ (p×1dm3/RT)

= 3 ：1

对于理想气体：分压是指某组分占所有可空间所具有的压力；分体积是指某组分压力为总压时具有的体积。

1.17 系统状态变化如下：

T1=300K p1=101.325kPa 恒V T2=300K p2 对于容器中的水气，是非恒质量过程，关系复杂；而空气的变化是恒质量且恒容过程，因此可根据理想气体状态方程，建立空气状态变化的关系式: n空气= p空气V/RT，即

(p1-3.567kPa)V/RT1 =(p2-101.325kPa)V/RT2 所以 p2 =101.325kPa + (p1-3.567kPa) T2 /T1

=101.325kPa + (101.325kPa-3.567kPa)×373.15K/300K = 222.920 kPa

本题的关键是：空气的量和体积不变建立方程求压力。

另外需知水在100 ℃ 时的饱和蒸气压为 101.325kPa（作为常识需知！）。

总压 = 空气分压 + 水的饱和蒸气压

第2章 热力学第二定律【到开始】

作业问题：

5解：状态变化如下?H

1mol H2O(l) T1=373.15K p1=101325Pa ?H1=Q1 ?H 1mol H2O(g) T3=373.15K p3=40530Pa ?H2=0 （1）恒压过程 1mol H2O(g) T2=373.15K p2=101325Pa （2）恒温过程 ?H =??H1+??H2 = Q1+0 = Q1

?U =??H-??pV = Q1 –(p3V3–p1V1) ≈ Q1–nRT3

2.30 解：状态变化如下

1mol H2O(g) T5=453.15K p5=1000.2kPa (4) 升压 1mol H2O(g) T3=373.15K p3=101325Pa ?H=0 1mol H2O(g) T4=453.15K p4=101325Pa 1mol H2O(l) T1=293.15K p1=101325Pa ?H （1） 升温?H 1mol H2O(l) T2=373.15K （2）正常p2=101325Pa

（3） 注意：对于复杂的变化过程：T变、p变、相变过程，通常分解成多步骤：

（1） 变温到（正常）相变温度； （2） 恒T、p正常相变；

（3） 变温到终态温度。这个过程仍可分解为恒压、恒容或恒温等过程，主要看计算

公式的使用条件。

对于液（固）相或理想气体的纯变温过程（又称pVT过程），?U、?H 认为是温度的函

数，故无须考虑是否恒压或恒容过程。

对于过程热的计算说明：本过程为非恒压过程，严格说无法计算；但考虑到始态为液体，压力影响不大，所以可近似为恒压过程，所以Q≈Qp≈?H。

第三章 热力学第二定律 作业问题 【到开始】

3-28 解：(1) 设乙醚完全挥发为气体，则其压力

p=nRT/V=0.1mol×8.3145J·K-1·mol-1 ×308.66K/0.01m3 =25664Pa 该压力小于饱和蒸气压101325Pa，所以假设成立。

乙醚(l) T=308.66K ?????H1,????S??H,??S 乙醚(g) T=308.66K ?????H3,???S3 乙醚(l) T=308.66K ?????H2,???S2 乙醚(g) T=308.66K (2) 乙醚的气化过程可用下框图描述

过程（1）：为凝聚态的恒温变压过程，?H1≈0,??S1≈0 过程（2）：为乙醚的平衡（可逆）相变过程，

?H1＝n??vapHm = 0.1mol×25.104kJ·mol-1 =2.5104kJ ??S1＝?H1/T = 2.5104kJ /308.66K = 8.133J·K-1·mol-1

过程（3）: 气相恒温变压过程，设为理想气体过程，?H3＝0

?S1＝nRln(p3/p4) = 0.1mol×8.3145J·K-1·mol-1×ln(101325Pa/25664Pa)

= 1.142 J·K-1·mol-1

所以 ?H＝?H1＋?H2＋?H3＝ (0+2.5104+0)kJ=2.5104kJ

?S＝?S1＋?S2＋?S3＝ (0+8.133+1.142) J·K-1·mol-1=9.275 J·K-1·mol-1 其他量利用始终态的变化进行计算：

过程恒容：Qv=?U＝?H-?? pV=?H-?? p4V4- p1V1)= 2510.4J –(25664Pa×0.01m3-0)

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