结构化学——郭用猷版6--10章答案

第六章 题解

6.1将海特勒—伦敦处理H2所得波函数?S?c1??1??2?归一化。

解： 22222??Sd????c1??1??2??d??c1???1d???2?1?2d????2d???1

因为?1和?2都是归一化的，且??1?2d??S12,所以有

c1?2?2S12??1

2c1?12?2S12

?S?12?2S12??1??2?

6.2试写出一个在??450，??450方向上的等性sp3杂化轨道。

解：

该杂化轨道的方向为

x?rsin?cos??1?sin45?cos45y?rsin?sin??1?sin45?sin45000??1212

0z?rcos??1?cos450?22

??14,??34此方向上sp3的杂化轨道为

?13?112336??px??py??pz??s?px?py?pz??4?222444?2??14s?

6.3已知sp3杂化的3个轨道是

?1??2?1313s?s?2316pxpx?12py

?3?c1s?c2px?c3py试用正交归一化条件求c1,c2,c3 解：由??1?3d??0，

13c1?23c2?0

得c2??12c1

由??2?3d??0，

118

13c1?163c2?c1

12c3?0

得c3??696又c12?c22?c32?1

c1?212c1?2c1?1

2得c1??3?1133，c2??16px?161，c3??py

12 s?26.4若令一个杂化轨道指向z轴的正方向，另外两个在xoz平面内，求等性sp2的三个杂化轨道。

解：3个杂化轨道的方向分别为?0，0，1?，??sp2???32，0，?1??2??，??31?，0，???22???

杂化，??13，??23

杂化轨道表达式为：?i??s???xipx?yipy?zipz? 3个方向分别为?0，0，1?，?????1?，0，??22??3，???1?，0，??2??2?3的sp2杂化轨道为

2313?1???1313s?23?0?px?0?py?1?pz??13s?pz

1216px?16pz

2s??2?31???px?0?py??pz????3?22?13s?12s??3?13s??2?31??px?0?py??pz????3?22?px?pz

6.5臭氧O3为V型分子，键角为116.80，试求中心O原子的成键杂化轨道。以对

称轴C2轴为对称轴，分子平面为XOZ平面。 解：由

????1

cos116.8??0??

得：??0.311,??0.689

取对称轴C2为z轴，分子平面为xoz平面，则?1,?2与z轴夹角??58.4?，与x轴夹角???31.6?。

?1的方向余弦为?cos31.6?，0，?cos58.4?

?1???2s????0.8517?2p?0.5239?2pxz??0.557?2s?0.707?2px?0.435?2pz

?2的方向余弦为cos31.6?，0，?cos58.4?

119

?2?0.557?2s?0.707?2p?0.435?2p

xz6.6 H2O中两个成键的sp杂化轨道的s成分为0.20，求两个未成键的sp3杂化轨道的s成分和p成分。 解：s成分＝

1?0.2?22?0.303

p成分＝1-0.3＝0.7

6.7实验测得乙烯（C2H4）分子中?CCH?121.70，?HCH?116.60，分子处于

xy平面，C?C轴位于x轴上。试计算C原子sp2杂化轨道的系数。

解：乙烯分子中，C原子采用sp2杂化，形成三个杂化轨道，其中有两个sp2杂化轨道与氢原子的1s轨道形成?键，其键角为?HCH?116.60。根据键角公式

cos116.6??0?1?1???11??1，得?1?0.31，?1?0.69

余下一个sp2杂化轨道与另外C原子的杂化轨道成键，其

?3?1?2?1?0.38，?3?2?2?1?0.62

已知C?C轴和x轴平行，所以这个杂化轨道的方向为?1，其杂化轨道为 0，0?，

?3???3s??3?x3px?y3py?z3pz?

0.62?1?px?0?py?0?pz?

0.38s??0.617s?0.787px

0另两个杂化轨道与它的夹角均为12.17，其方向分别为?cos121.70,sin121.70,0?，?cos121.70,?sin121.70,0?，对应的杂化轨道为

?1???1s??1?x1px?y1py?z1pz?

0.69cos121.7?px?sin121.7?py?0?pz

0.31s??00??0.557s?0.436px?0.707py

?2?0.557s?0.436px?0.707py

6.8说明NH4?、BF4?、BeF42?离子的立体构型和成键情况。

解：

?NH4离子和CH4分子的电子数目相等。CH4分子是正四面体结构，根据等电子原理，NH4?离子也应是正四面体结构。N原子采用sp3杂化，四个sp3杂化轨道分别与四个氢原子的1s轨道形成?键。

同理，BF4?、BeF42?和CH4分子的电子数目相等，故也是正四面体结构。B和Be分别采用sp3杂化，四个sp3杂化轨道分别与F的2p轨道形成?键。

6.9AlCl3在气态时通常生成二聚体，试说明其成键情况和立体构型。

解：Al的价电子层结构为3s23p1，它是一个缺电子原子，在形成二聚体分子时，Al采用不等性sp3杂化，其中2个sp3杂化轨道分别与2个Cl形成2个?键。另外还生成2个双电子三中心键，每个双电子三中心键是由2个Al的2个sp3杂化轨道和1个电子以及Cl的1个轨道和1个电子形成。

其结构为：

120

ClAlClAlClClCl

6.10实验测得氟代甲烷的键角为 ?HCH ?FCF 分子 CH3F 1100?1120 CH2F2 111.90?0.40 108.30?0.10 00 CHF3 108.8?0.75 试计算上述三个分子中碳原子用于生成C?H键和C?F键的sp3杂化轨道的s成分。

解：由键角公式cos???????Cl?1??得

（1）CH3F中碳原子用于生成C?H键的sp3杂化轨道的s成分：0.255—0.273

（2）CH2F2中碳原子用于生成C?H键的sp3杂化轨道的s成分：0.272 用于生成C?F键的sp3杂化轨道的s成分：0.239

（3）CHF3中碳原子用于生成C?F键的sp3杂化轨道的s成分：0.244 6.11为什么N2H2有两种同分异构体，而C2H2只有一种？

解：

因为N2H2分子中N?N为双键，不能自由旋转（因双键中?轨道叠加有方向性），故有顺式和反式两种异构体，它们的结构式如下

NN顺—N2H2 HNNH

H反—N2H2H式为C2h。

两种异构体中，N原子都用sp2杂化轨道成键，分子呈平面形。顺式为C2v，反

在C2H2分子中，C原子用sp杂化轨道成键，分子呈直线形，因此无异构体。 6.12为什么存在H3O?，NH4?和SF6，而不存在CH5?和OF6？

解：

C，N，O原子是第二周期原子，其价层只有只有2s，2p轨道，即只有4个价轨道，所以它们最多只能生成4个共价键。所以存在H3O?和NHCH?5?4，不存在

和OF6。

原子是第三周期原子，其电子层结构为：3s23p4，具有3s，3p和3d轨道，共有9个价轨道，所以它能生成多于4的共价键。因此SF6分子存在。

S6.13为何SiCl4，GeCl4两种分子的沸点较低？

121

解：SiCl4，GeCl4中，Si和Ge均采用sp3杂化，四个sp3杂化轨道分别与四个氯原子的3p轨道形成?键，两种分子呈正四面体构型，为非极性分子，所以其沸点较低。

6.14NF3和BF3的几何构型有何差异，说明理由。

解：

在NF3分子中N的外层电子结构为2s22p3，它采用不等性的sp3杂化，其中三个相同的杂化轨道与F原子的3个p轨道形成?键，另一个不相同的杂化轨道上有一对孤对电子。故NF3分子呈三棱锥型结构，属C3v。

在BF3分子中硼的外层电子结构是2s22p1，B原子采用sp2杂化，3个sp2杂化轨道分别和F的3个p轨道形成?键。故BCl3分子呈正三角形，属D3h。 6.15LiAlH4是离子型化合物Li??AlH4??，熔融能导电，试说明?AlH4??成键情况和立体构型。

解：Al的核外电子排布为3s23p1。Al采用sp3杂化，形成的四个sp3杂化轨道与四个氢原子的1s轨道形成?键。所以?AlH4??为正四面体构型。

122

答案

6.1?1S?2?2S??1??2?

126.2??1s?3p3624x?4py?4pz

6.3?113?3s?16px?2py

6.4

?21?13s?3pz

?1112?3s?2px?6pz

??13s?12p13x?6pz

6.5

?1?0.557?2s?0.707?2px?0.435?2pz

?2?0.557?2s?0.707?2px?0.435?2pz

6.6 0.3， 0.7

6.7?1?0.557s?0.436px?0.707py

?2?0.557s?0.436px?0.707py

6.8NH?2?4、BF?4、BeF4是正四面体结构。N、B和Be分别采用sp3杂化，四个

sp3杂化轨道分别与H或F的2p轨道形成?键。

6.9其结构为：

ClClAlAlClClClCl

6.10CH3F：0.255—0.273；CH2F2：0.272， 0.239；CHF3：0.244 6.11略 6.12略 6.13略

6.14NF3，三棱锥型结构；BF3，正三角形。

123

6.15Al采用sp3杂化，形成的四个sp3杂化轨道与四个氢原子的1s轨道形成?键。所以?AlH4??为正四面体构型。

124

第七章 题解

7.1 分别求出在正八面体强场和弱场中d4和d8组态的CFSE. 解：d4组态的强场组态是t24g CFSE＝4Dq?4＝16Dq

d4组态的弱场组态是t23ge1 g CFSE＝4Dq?3－6Dq＝6Dq

2d8组态在强、弱场中的组态均为t26geg，其CFSE相同，均为 CFSE＝4Dq?6－6Dq?2＝12Dq

7.2分别求出正四面体强场和弱场中d5，d6和d7组态的稳定化能。

解：

正四面体中，E?t2??1.78Dq，E?eg???2.67Dq

强场时： 5d组态，CFSE?4?2.67Dq?1?1.78Dq?8.90Dq

dd67组态，CFSE?4?2.67Dq?2?1.78Dq?7.11Dq 组态，CFSE?4?2.67Dq?3?1.78Dq?5.33Dq

弱场时： 5d组态，CFSE?2?2.67Dq?3?1.78Dq?0

dd67组态，CFSE?3?2.67Dq?3?1.78Dq?2.67Dq 组态，CFSE?4?2.67Dq?3?1.78Dq?5.33Dq

7.3 在正四面体场中，哪些组态在强、弱场中的CFSE相同？ 解：d1～d3，d9～d10.

如d2和d9在强场和弱场中的电子排布完全相同。

dd7.4 d8组态在正八面体强、弱场中有无姜－泰勒形变？

解：均没有。d8组态在正八面体强、弱场中的电子排布均为

2 9 没有简并能级。

7.5 d5组态在正八面体强、弱场中有无姜－泰勒形变？ 解：强、弱场中的电子排布分别为

强场（低自旋） 弱场（高自旋） 故知在强场（低自旋）中有，在弱场（高自旋）中没有。

7.6 d3组态在正八面体场中分裂为哪几个强场组态？每一组态含有多少个微观状

125

态？

123解：有t23g,t22ge1和eg ,t2geg 共4个强场组态，其微观状态数分别为 gt2g:36?5?41?2?3 ?20；t22ge1:g6?51?2 ?4?6012；t2e:6?gg4?31?2?363；eg:4?3?21?2?3?4

7.7 d4组态在正四面体场中分裂为哪几个强场组态？每一组态含有多少个微观状

态？

43122134答：有eg,egt2g,egt2g,egt2g ,t2g共5个强场组态，其微观状态数分别为

eg: 1; egt2g: 24; egt2g: 90; egt2g: 80; t2g: 15.43122134

7.8NH3和BCl3可以生成配位化合物，试说明其成键情况。

解：在NH3分子中N的外层电子结构为2s22p3，它采用不等性的sp3杂化，其中三个相同的杂化轨道与H原子的1s轨道形成?键，另一个不相同的杂化轨道上有一对孤对电子。故NH3分子呈三角锥型结构。实验测得它的键角是106047?。

在BCl3分子中硼的外层电子结构是2s22p1，B原子采用sp2杂化，3个sp2杂化轨道分别和Cl的3个p轨道形成?键。故BCl3分子呈正三角形。

因为在BCl3分子中B有空的p轨道，与NH3分子中的孤对电子可形成配键而生成配位化合物，但在配合物中，B原子采用sp3杂化，所以NH3和BCl3成配合物后，分子呈顶点相连的双三角锥构型。

7.9试用价键理论和晶体场理论解释下列分子的磁性：

3?（1）Ni?CN?4，PdCl42?是正方形，反磁性；

（2）NiCl42?正四面体形，顺磁性。 解：价键理论的解释：

3?（1）Ni?CN?4，PdCl42?为正方形，中心离子中8个d电子挤到4个d轨道上，空出一个d轨道作dsp2杂化，然后与4个配位体形成4个共价配键，成为正方形络合物。成单电子数为0，反磁性。

（2）NiCl42?正四面体形，Ni2?采用了sp3杂化，有2个成单电子，所以为顺磁性。

晶体场解释：

（1）Ni?CN?4，PdCl3?2?4为正方形，形成正方形场，中心离子为d8组态，其

222222ddyz，dz，dxy，电子在分裂后的d轨道上按能级高低填充，即dxz，由于dx?y2轨道能级太高，没有电子填充，未成对d电子数为0，为反磁性。

（2）NiCl42?为正四面体场，中心离子的8个d电子在分裂后的d轨道上按能级高低填充，即dz，dx2222?y2，dxy，dxz，dyz，有2个成单电子，故为顺磁

211性。

7.10对于电子组态为d4的正八面体过渡金属离子配合物，考虑到电子成对能P，试计算

（1）分别处在高、低自旋基态时的能量； （2）当高、低自旋构型具有相同能量时，电子成对能P和晶体场分裂能10Dq的关系。 解：（1）八面体场中，

126

高自旋基态时d电子排布为t3e1

2ggEHS?3???4Dq??1?6Dq??6Dq

低自旋基态时d电子排布为t4e0

2ggELS?4???4Dq??0?6Dq?P??16Dq?P（2）当高、低自旋构型具有相同能量时，则

?16Dq?P??6Dq

P?10Dq

7.11化学式为AB2O4的一类晶体统称为尖晶石，如MgAl2O4、NiAl2O4等。其中氧离子为立方密堆积（详见第九章）。金属离子A占据O所围成的正四面体空隙的称为正常尖晶石型；A占据O所围成的正八面体空隙的称为反尖晶石型。试从晶体场稳定化能说明NiAl2O4晶体是什么结构（Ni2?为d8结构）？ 解：若Ni2?填入四面体空隙，其d电子排布为e4t4

g2g此时晶体场稳定化能CFSE?4?2.67Dq?4?1.78Dq?3.56Dq 若Ni2?填入八面体空隙，其d电子排布为t6e2

2gg此时晶体场稳定化能CFSE?6?4Dq?2?6Dq?12Dq

Ni2?倾向于填入稳定化能大的空隙中，即填入八面体空隙，所以是反尖晶石

型。

7.12计算化合物K3?FeF6?和K3?Fe?CN?6?的磁矩。

解：K3?FeF6?中，FeF63?为高自旋配合物，d电子排布t3e2

2gg??K3?Fe?CNn?n?2??B?5?5?2??B?35?B?5.9?B

0 e2gg??6?，Fe?CN?3为低自旋配合物，d电子排布t56??n?n?2??B?3?1?1?2??B?3?B?1.7?B

7.13画出Co?NH3?6配合离子的分子轨道能级图，指出配位离子形成前后电子的排布，并在能级图上标明分裂能位置。

t1*u*a1g4p4s?e*gt2g3d?egt1ua1gCo3?Co?NH3?63?6NH3

127

??v?1?2?v2? ???????0?v?1?v?1????0?v?v?????e????e??v?1?v??????e????~???~????~?2v?1???~?2??~?2??~v ???eeeeee~随着的增大而逐渐缩小，由上式可知，??即相邻两条谱线间的距离随着?~v的增大而逐渐缩小。

8.24 刚性转子所得结果亦可用于线性多原子分子。已知H12C14N的转动惯量为1.89?10－46 kg m2，求其转动光谱前3条谱线的波数。 解：

~2Be?h4?Iec2?6.626?104??1.89?102?34?46?3?108?296m?1?2.96cm?1

H12C14N的微波谱由一系列等间隔谱线组成，其第一条谱线及相邻谱线间的距离为2.96cm?1, 前3条谱线的频率分别为：2.96cm?1，5.92cm?1，8.88cm?1. 8.25实验测得N2，HCl和HBr混合气体远红外光谱前几条谱线的波数（cm?1）为16.70 20.79 33.40 41.58 50.10 62.37

这些谱线是由什么分子的什么运动产生的？计算这些分子的键长。 解：（1）混合气体中， N2为非极性分子，不产生远红外光谱。

（2）六个谱线可以分成两组等间距的谱线。

~?16.70cm?1，16.70 33.40 50.10为一组，??由H Br分子的转动运动产生。1~?20.79cm?1，Cl20.79 41.58 62.37为一组，由H??2（3）对于HBr分子

分子的转动运动产生。

??1?80?10?323(1?80)?6.022?10?1.640?10?27kg

~~2Be???，Be?~h8?c?r22

6.626?10?34r?~?28?c?Beh8?3.14162?3?10?1.640?108?27?16.702?1.429?10?102?10m

（4）对于HCl分子

??1?35.5?10~?323(1?35.5)?6.022?10?1.615?10?27kg

~~2Be???，Be?h8?c?r22

6.626?10?34r?~?8?c?Be2h8?3.14162?3?10?1.615?108?27?20.792?1.291?10?102?10m8.26 测得一三原子分子X2Y（非环形）红外光谱有两个吸收谱带，其波数分别为667cm-1和2349 cm-1

（1）若除此以外不存在其它红外吸收谱带，推定该分子的构型。 （2）列出另外一种实验方法以进一步证实你的判断。 解：（1）X2Y可能有4种构型

YXYXXXYX138

XXXY

（a） （b） （c） （d）

（c）、（d）为V型分子，有3?3-6＝3种简正振动，故有3个不同振动频率，且都是红外活性的，而实验测得只有2个吸收带，故知不是（c）、（d）。 （a）、（b）有3?3-5＝4种简正振动，其中2种简并，有3个频率。（b）线内伸缩振动是红外活性的，应有3个吸收带，而实验测得只有2个吸收带，故知不是（b）。（a）的线内伸缩振动为非红外活性，应有2个吸收带，与实验结果相符，故知是（a）。

（2）测定偶极矩若为零，则说明是（a）。

8.27C2H2的7种简正振动如图所示。其中哪些是简并的？哪些是红外活性的？

习题（8.27）

解：简并的简正振动有：Q4,Q5；Q6,Q7

Q6,Q7 具有红外活性的振动：Q3，

8.28用波长为404.7nm的激光测得HCl转动Raman光谱Stokes线的波数是

?124646cm，求HCl键长。 ~?解：?01?404.7?10~??~??~?24710?24646?64cm??0?1?9?2.471?10m6?1?24710cm?1

?1

?27??1?35.5(1?35.5)?6.022?1023?1.615?10?1kg

h~~~?B??(4J?6)?6B?64cmeer?~?28?c?Beh，Be?~8?c?r?3422

?1.274?10?102?106.626?108?3.141628?3?10?1.615?10?27?646m8.29HCl被波长为435.8nm的汞线激发，计算其Raman线的波长，已知HCl的基本振动频率为8.667?1013s?1。 解：汞线的频率为

?0?RamanRamanc??3.0?108?9435.8?10?6.884?1014S?1

13线的频率为

???0??e?6.884?1014?8.667?10?6.017?1014S?1

线的波长为

139

??c??3?108146.017?10?4.986?10?7m

?1?18.30气体N2O的红外光谱中三个基本振动谱带为2224cm?1，1286cm，589cm，试对这些谱带予以指认，并说明理由。 解：

?1?12224cm 1286cm 589cm

红外光谱中三个谱带分别对应三种振动方式。这三种振动都能引起偶极矩的变化，所以都有红外活性。其中伸缩振动能量变化大，对应的波数大；弯曲振动能量变化小，所以对应的波数较小。

8.31 CH3OH中氢核核磁共振谱的精细结构中左端第1个峰与第5个峰的面积之比是多少？第2个峰与第5个峰的面积之比是多少？ 解：S1?S5＝1?12

S2?S5＝3?12＝1?4

8.32 实验测得丁二烯光电子能谱的前两个谱带的能量分别是9.03 eV和11.46 eV。试由此计算HMO法中的β值。 解：由HMO法，得

?1E1???1.618?E2???0.618?

??E1?E2?9.03 eV?11.46 eV??2.43 eV 140

答案

8.1 CO，H2O，NH3，CH3Cl. 8.2 O2

8.3 CH4，SF6 8.4 J?8.5

2a?bb?am1m222r??r

m1?m2

8.6 3.406cm?1，6.812cm?1，10.22cm?1，13.62cm?1 8.7 略

8.8 r?113.1pm；4.612?1011s?1 8.9 161.0pm

8.10 I?2.718?10?47kgm2；r?129.7pm.

10.58cm?1，21.16cm?1，31.74cm?1，42.32cm?1

~8.11 Be?1.979?1011s?1；Be?6.597cm?1

~?HD??3806cm?1，?~?D??3107cm?1 8.12 ?ee28.13 9.089?1013s?1

8.14 1.632?103N/m；9.517?102N/m

~?2169cm?1,??0.0059948.15 ?，De?1.798?10?18J e8.16 k?93.97N/m，E0?2.837?10?21J，

De?5.380?10?19J，D0?5.352?10?19J

8.17 2??e(1?3?) 8.18 8.347?10?19J

8.19 k?312.6N/m，D0?6.479?10?19J 8.20 432.6kJ/mol

8.21 961.0cm?1，957.9cm?1，954.9cm?1；1967.0cm?1，970.1cm?1，973.1cm?1 8.22 r?1.280?10?10m，k?480.9N/m

141

8.23略

8.24 2.96cm?1，5.92cm?1，8.88cm?1.

8.25 HBr: 1.429?10?10m；HCl: 1.291?10?10m 8.26 (a); 偶极矩.

8.27 Q4,Q5简并；Q6,Q7简并；红外活性:Q3，Q6,Q7. 8.28 1.274?10?10m 8.29 4.986?10?7m 8.30 略

8.31 1?12; 1?4. 8.32 -2.43 eV

142

习题9.24

解：（1）A为一套等同点；B为两套等同点。

（2）AB2

（3）六方P。

（4）结构基元为AB2。

（5）晶胞中含有1个A和2个B，其分数坐标为：

A:?0,0,0?

?121??211?B:?,,?,?,,? ?332??332?已知金属Ni为A1型结构，原子间最近接触距离为249.2pm9.25，试计算立方晶

胞的边长及金属Ni的密度。 解：（1）金属Ni为A1型结构，原子间最近接触是在面对角线上，所以

22a?249.2pm，则a?352.5pm

nMaN03（2）立方晶系，晶体的密度公式为????nMaN03

33?4?58.71?10?323?352.5?10??123?8.903?10kg/m

?6.022?109.26 有一AB2型立方面心晶体，问一个晶胞中可能含有多少个A和多少个B？ 解：因为是立方面心晶体，所以一个晶胞中可能含有4n个A，8n个B。

9.27 某一立方晶系晶体，晶胞的顶点位置为A占据，面心为B占据，体心为原子C占据，给出该晶体： （1）化学式

（2）晶胞中原子的分数坐标。 （3）点阵型式。 （4）结构基元。 解：（1）晶体的化学式为AB3C。 （2）晶胞中原子的分数坐标：

A:?0,0,0?

1??11??1?11?B:?,,0?，?,0,?，?0,,?2??22??2?22??111?C:?,,? ?222?

（3）晶体的点阵型式为立方P。 （4）结构基元为AB3C。

9.28一AB型晶体，晶胞参数是a?b?398.0pm，c?372.0pm，??????900，

148

?一个晶胞中有两个A，其坐标是?0,0,0???,,0?，已知晶胞中一个B的坐标是

?22??11??0,,??22?11，请问

（1）该晶体属于什么晶系？ （2）属于什么晶格？

（3）一个晶胞中含有几个B？

（4）晶胞中另外一些B原子的坐标能否确定？若能确定，写出其坐标，若不能确定，说明其理由。 解：（1）该晶体属于四方晶系。

（2）所属的晶格为四方P。 （3）一个晶胞中含有2个B。

（4）晶胞中另外一些B原子的坐标不能确定，因为两个B分别属于两套等同点，所以位置不能确定。

9.29金属钠为体心立方堆积，a?429.0pm，计算： （1）钠的原子半径； （2）金属钠的密度。 解：（1）金属钠为体心立方堆积，所以有

4r?3a

r?34?429.0?185.8pmnMaN03

23（2）立方晶系，晶体的密度公式为????nMaN03?2?23?10?323?429.0?10??123?9.675?10kg/m

?6.022?109.30有一AB型晶体，属于正交底心，每个晶胞中有两个A原子和两个B原子，已知一个B原子的坐标是?,,?，求另外两个A原子和一个B原子的坐标。

?442??111?解：由正交底心知，与坐标为?,,?的B相联系的另一B原子坐标为

?442??331??,,?，两个?442??111?B都不在晶胞顶点，故知晶胞顶点为A占据，坐标为（000）。

?11??由底心与顶点A原子相联系的另一A的坐标为?,,0?

?22AB型晶体，属于正交底心，诸原子在晶胞中的位置为

?11?A:?0,0,0??,,0?

?22??111??331?B:?,,??,,? ?442??442?9.31Ag2O属立方晶系晶体，Z?2，原子分数坐标为

Ag

：?,,?，?,,?，?,,?，?,,?

?444??444??444??444?149

?111??331??313??133?O111?：?0,0,0?，??,,?

?222?（1）若Ag放晶胞顶点，请重新标出原子的分数坐标； （2）标明Ag和O的配位数；

（3）晶体的点阵型式和结构基元。 解：（1）若Ag放晶胞顶点，原子的分数坐标变为：

AgO：?0,0,0?，?,,0??,0,??0,,?

?22??22??22??11??11??11?：?,,?解：因为NaCl是立方面心，上述空间群只有（2）是面心，所以

?444??333?选（2）。

?111??,,? ?444?（2）Ag的配位数为2；O的配位数为4。 （3）点阵型式为立方P，结构基元为Ag4O2 9.32给出??方石英的结构基元和原子的分数坐标。 解：（1）结构基元：Si2O4.

（2）原子的分数坐标为：

1??11??11??1Si:?0,0,0??0,,??,0,??,,0?

2??22??22??2?111??133??313??331??,,??,,??,,??,,? ?444??444??444??444??111??133??313??331?O:?,,??,,??,,??,,? ?888??888??888??888??155??375??357??177??,,??,,??,,??,,? ?888??888??888??888??515??735??717??537??,,??,,??,,??,,? ?888??888??888??888??551??771??753??573??,,??,,??,,??,,? ?888??888??888??888?9.33有一立方晶体由A和B两种原子组成，A原子占据晶胞顶点、体心、棱心和面心；B原子占据的坐标位置为

?111??331??313??133??,,?，?,,?，?,,?，?,,? ?444??444??444??444?（1）写出A原子的分数坐标。 （2）写出晶体组成。

（3）晶体所属的点阵型式和结构基元。 解：（1）A原子的分数坐标：

?0,0,0?，??11??11??11?,,0??,0,??0,,?2??22??22??2

150

1??111??1???,,??,0,0?，?0,0,?2??222??2???，??0,,0? ?2?1（2）晶体组成为A2B。

（3）晶体所属的点阵型式：立方F。 结构基元为：A2B

9.34一立方晶体中原子A按A1堆积，已知晶胞中的顶点被A占据，该晶胞中共有多少个A原子，给出另外一些A原子的坐标？若晶胞中一个A的坐标是

?111??,,?，给出晶胞中另外一些A?444?原子的坐标？

解：原子A按A1堆积，晶胞中共有4个A原子。

若一个A的坐标为?0,0,0?，则 另外3个A原子的坐标为?,,0?，?,0,?，?0,,?

?22??22??22??11??11??11?若晶胞中一个A的坐标是?,,?，

?444??111?另外3个A原子的坐标为?,,?，?,,?，?,,?

?444??444?ca?331??313??133??444?69.35 求证六方最密堆积c轴与a轴单位之比解：

?23。

aa?1?c?由图可以看出，?????3?2??c26 所以?a322

a?a2222???a2?a

2?2?29.36已知金属钛为六方最密堆积的结构，金属钛原子半径为146.0pm，试计算理想的晶胞参数。

解：由六方最密堆积的结构可知，a?b?2r?2?146.0?292.0pm

由上题可知，六方最密堆积时，

c?236a?23?ca?236，则

6?292.0?476.8pm

9.37某一立方晶系晶体，晶胞的顶点位置为A占据，面心为B占据，体心为原子

151

占据。

（1）写出此晶体的化学组成。

（2）用分数坐标写出诸原子在晶胞中的位置。 （3）给出晶体的点阵型式。 （4）给出其结构基元。

C解：（1）顶点为A占据，晶胞含有A的个数：8?面心为B占据，晶胞含有B的个数：6?体心为C占据，晶胞含有C的个数：1

晶体的化学组成为AB3C。 （2）诸原子在晶胞中的位置：

A:?0,0,0?

1??11??1?11?B:?,,0?，?,0,?，?0,,?2??22??2?22??111?C:?,,? ?222?12?318?1

（3）晶体的点阵型式为立方P。 （4）其结构基元为AB3C。

9.38写出CsCl型晶体的马德隆常数公式的前4项。

解：CsCl型晶体中，每个离子被8个距离为re的异号离子包围，稍远一些有6个距离为

23再远被12个距离为re的同号离子包围，

113re的异号离子包围。

223更re的同号离子包围，

远被24个距离为

其马德隆常数公式的前4项为8?9.39 求金刚石堆积的空间利用率。

62/3?1222/34?2411/3

8?解：金刚石中含有8个原子，其空间利用率为：

33a?r3?100%

83r

金刚石中，原子在体对角线上紧密接触，所以8r?3a，a?8?4空间利用率为

9.40

?8??r????3?已知金刚石晶胞参数a?355.7pm，求C?C34a?154.0pm33a?r38??100%?43?r33?100%?34.01%

键长。

解：C?C键长为：r?

?111??222??111??444?9.41 一立方晶系晶体，晶胞中A的坐标是?0,0,0??,,?，B的坐标是?,,?，

152

?133??313??331??,,?，?,,?，?,,?。请给出 ?444??444??444?（1）B的堆积方式。

（2）A占据B的何种空隙？占有率是多少？ （3）该晶体所属点阵型式。 （4）结构基元的化学式。 （5）A的堆积方式。

（6）若A半径为r1，原子量为m1，B半径为r2，原子量为m2，求该晶体的密度。 解：（1）B的堆积方式为立方面心堆积（A1堆积）。

（2）A占据B的正四面体空隙。占有率为（3）该晶体所属点阵型式是立方P。

（4）结构基元的化学式是A2B4。 （5）A的堆积方式为立方体心堆积。 （6）立方晶系，晶体的密度公式为??nMaN0324?2?14。

43A和B在体对角线上紧密接触，所以4?r1?r2??3a，则a? ??nMaN03?r1?r2?

?2m1?4m2?4???r?rN012???3?3?33?m1?2m2?32?r1?r2?N03

9.42某一离子晶体晶胞参数a?403.1pm。晶胞中顶点位置为Ti4?所占据，体心

位置为Ba2?所占据，所有棱心为O2?所占据。 （1）用分数坐标表达诸离子在晶胞中的位置； （2）写出此晶体的化学组成；

（3）指出晶体的点阵型式、结构基元； （4）求正负离子的配位数？

（5）计算两种正离子的半径（O-半径为140pm）; （6）Ba2+和O2-联合组成哪种型式的堆积； 解：（1）诸离子在晶胞中的位置：

4?Ti：?0,0,0?

BaO2?：?,,?

?222????1??1?2???1???111?2?：?,0,0?，?0,0,?，?0,,0?

?2218（2）晶胞含诸离子的个数：

Ti4?：8?：1

?1

BaO2?2?：12?14?3

晶体的化学组成为BaTiO3。

153

（3）晶体的点阵型式：立方P 结构基元为：BaTiO3 （4）各离子的配位数： 4?2?2?4?2?Ti：6；Ba：12；O：周围有2个Ti，4个Ba （5）a?403.1pm，2rTi?2rO?403.1

4?2?因rO2??140pm2?，所以rTi4??61.55pm2?

因2rBa?2rO2??2a，所以rBa?145.0pm（6）Ba2+和O2-联合组成的堆积形式为立方面心最密堆积（A1） 9.43灰锡为立方面心金刚石型结构，晶胞参数a?648.9pm。

（1）写出晶胞中八个Sn原子的分数坐标； （2）算出Sn的原子半径；

（3）灰锡的密度为5.770?103kg/m3，求Sn的原子量；

（4）白锡为四方晶系，a?583.1pm，c?318.2pm，晶胞中含有四个Sn原子，请通过计算说明由白锡变为灰锡，体积是膨胀还是收缩？

（5）已知白锡中Sn?Sn平均键长为310.0pm，判断哪一种晶型中Sn?Sn键强？ 解：（1）灰锡为立方面心金刚石型结构，晶胞中八个Sn原子的分数坐标为：

?0,0,0?，??11??11?,,0??,0,?2??22??2?11??0,,??22?

?111??331??313??133??,,?，?,,?，?,,?，?,,? ?444??444??444??444?（2）灰锡中，两个Sn原子间的最短距离为体对角线的，即

4134a?2r，

r?12?34a?1（3）??nMaN03?248?M?123?3?648.9?140.5pm

33?648.9?10??6.022?1023?5.770?10kg/m

M?118.7g/mol

?7.288?10kg/m

33（4）白锡的密度为

??nMacN20?4?118.7?10?3?1223?583.1?10??122?318.2?103?6.022?10由白锡和灰锡的密度数据可以判断，当白锡变为灰锡，体积膨胀了。

a?281.0pm4310pm，所以两种晶型中灰锡的Sn?Sn强。

（5）灰锡中，Sn?Sn键长为；白锡中Sn?Sn平均键长为

9.44黄铜矿为四方晶系，晶胞中不同c值层面上的原子排布如下图所示：

154

bc=0ac=18c=28c=38c=48Cuc=58Fec=68Sc=78试给出：

（1） 黄铜矿的化学式

（2） Cu有几套等同点，即有几种不同环境的Cu原子 （3） 属于什么点阵 （4） 给出c?18,c?28,c?68

层面上原子的分数坐标

（5） 给出y＝0面上原子的 解：

（1） 晶胞组成为：Cu4Fe4S8，化学式为：CuFeS2 （2） c?0与c?48层面上的Cu的环境相同，c?2828与c?68层面上的Cu的环境

相同，c?0与c?层面上的Cu的环境不同，Cu有2几套等同点，即有

2种不同环境的Cu原子。

（3） 四方面心点阵 （4） c? c?18286，S：(,,),(,,)

448124481113318281616 c?，Cu：(0,,)， Fe：(,0,)

8282812（5） y＝0，Cu：(0,0,0),(,0,)

28，Cu：(,0,)， Fe：(0,,)

212Fe：(0,0,),(,0,)

828416

答案

【9.1】不是。

【9.2】AB2， AB2； AB， AB； AB4C， AB4C； AB2C， AB2C 9.3 不是

155

9.4 是；是；四方I点阵；结构基元含有1个结点；a，b，c之比为1:1:22。 【9.5】是；是；四方P点阵；结构基元含有1个结点；a，b，c之比为1:1:2。 【9.6】不是；是；立方P点阵；结构基元含有2个结点；a，b，c之比为1:1:1 9.7 (y,x,z?) (x,y,z?) (y,x,z?) (x,y,z?1)

4441139.8

(x,y,z) (?12x?3232y,1232x?1243y,z?23) (?12x?1232y,?32x?32y,z?12) ??13)13

?(?x?y,?x?y,z?【9.9】单斜晶系；单斜P。C2h。1c2，1mh，i。 【9.10】D4点群。四方晶系。四方I。a?b?c，??????900

9.11 （2） 9.12 （4） 【9.13】（100）垂直；（010），（011）平行. 9.14 （010）垂直; （100），（001），（101）平行。 9.15 2b; 4c.

9.16 44.72 pm 9.17 89.69 pm 9.18 16.7 pm

9.19 834 pm;606 pm; 870 pm. 【9.20】1/2。 【9.21】4.485?10?29m3 【9.22】0.225 9.23 1.089 【9.24】（1）A一套；B两套。

（2）AB2

（3）六方P。 （4）AB2。

（5）1个A, 2个B，A:?0,0,0?；B:?,,?,?,,?。

?332??332??121??211?【9.25】a?352.5pm；??8.903?103kg/m3 【9.26】4n个A，8n个B。

156

11?1??1?11??111?【9.27】 AB3C。A:?0,0,0?B:??,,0?，?,0,?，?0,,?C:?,,?

?22??22??22??222?立方P。AB3C。

【9.28】四方晶系。四方P。2个B。不能确定。 【9.29】r?186pm；??9.675?102kg/m3 【9.30】A:?0,0,0??,,0?B:?,,??,,?

?22??442??442?1??11??11??1?333??111?【9.31】Ag：?0,0,0?，?,,0??,0,??0,,?O：?,,??,,?

?22??22??22??444??444??11??111??331?2； 4。立方P， Ag4O2。 【9.32】Si2O4。

1??11??11??1Si:?0,0,0??0,,??,0,??,,0?

2??22??22??2?111??133??313??331??,,??,,??,,??,,? ?444??444??444??444??111??133??313??331?O:?,,??,,??,,??,,? ?888??888??888??888??155??375??357??177??,,??,,??,,??,,? ?888??888??888??888??515??735??717??537??,,??,,??,,??,,? ?888??888??888??888??551??771??753??573??,,??,,??,,??,,? ?888??888??888??888?【9.33】?0,0,0?，?,,0??,0,??0,,??,,??,0,0??0,0,??0,,0?

?22??22??22??222??2??2??2??11??11??11??111??1??1??1?A2B。立方F。A2B

【9.34】?,,0?，?,0,?，?0,,?；?,,?，?,,?，?,,?

?22??22??22??444??444??444??11??11??11??331??313??133? 157

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