氟苯合成工艺研究进展

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第2 6卷第 1期20 0 6年 2月

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氟苯合成工艺研究进展李财林宋芬2李智宇 方， , ,(. 1浙江巨化股份公司兰溪农药厂，浙江3浙江巨化集团技术中心， .浙江衢州 3 4 0 ) 2 0 4

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兰溪 310;.东师范大学， 2102华上海 20 3; 023

摘要：对氟苯的合成工艺路线进行了综述。指出无水氧氟酸法是目前工业化最有竞争力的路线，纯苯氧化法具有很好的工业前景，并就其他各工艺路线的优缺点进行了分析。 关键词：氟苯；中间体；合成；研究进展中圈分类号： 2 2 1 TQ 4 .文献标识码： A文章编号：0 47 5 (0 6 0—0 90 10 .0 02 0 ) 10 1。3

引言氟苯，又名氟代苯，分子式为 CH F结构式为 6 5,

1氟苯的制备方法11巴兹谢曼法( a -ci n… . B l She ) z ma.

(// )、 -F,量 6 o氟 分子为9.。苯是一要的 1种重一

巴兹谢曼反应工艺路线是合成氟苯的最早方

医药和农药中问体，对热稳定， 30℃、0 a在 5 4下 MP加热 2也不会发生分解， 4h其经硝化、氯化、溴化、 烃化、酰化和还原等单元反应可制得一系列衍生物。

法。该工艺是以苯胺为原料，由重氮盐反应生成经络合的氟化物——重氮化氟硼酸盐、重氮化氟磷酸盐、重氮化氟硅酸盐，而后通过热分解引入氟，即此

经典的希曼反应，也是工业化生产的主要方法之一。

在农药上可用于合成杀虫剂氟虫脲和杀菌剂氟硅唑、氟氯菌核利、氟苯嘧啶醇、唑醇和 E -5等；粉 T7 0 在医药上主要用于制抗精神病特效药物三氟哌啶醇、三氟哌丁苯等。氟苯还是聚醚酮类工程塑料聚醚酮、聚醚醚酮的单体和液晶材料的中间体。巴兹谢曼法自六七十年代实现工业化以来，其工艺日趋完善，已成为国内外生产厂家生产氟苯的主要方法。

主要工艺[首先是在反应釜中加入盐酸， 1]降温到 O℃滴加苯胺，控制反应温度不低于 1, O℃成盐后加入亚硝酸钠溶液，控制温度 O℃~5℃,重氮化反应结束后，加入 O℃的氟硼酸，控制温度在 1 O℃以下，搅拌 3 n经离心、

0 mi,水洗、醇洗和干燥后，加入热分解器热解制得粗氟苯，再经水洗、碱洗中和后常压蒸馏得氟苯成品。其反应式如下：M- t 2

但该法存在设备要求高、收率低和三废多等缺点，所以研究合成氟苯新工艺越来越受到人们的重视。近年来国内外报道较多的是无水氢氟酸法和纯苯氧化法。氟苯的合成工艺路线主要有以苯胺、氯苯、、苯

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环己酮、环戊二烯和环己烯为原料的 6种合成工艺路线。现就其作一评述，比较各工艺的优缺点。并收稿日：0 50 - 期 2 o -9l 5

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作者筒介：李财林。,98出生， 9年毕业于浙江工业大学浙男 1年 7 19 9西分校。先后从事 0替代品等氟化工产品及农药等精细化工产品旺；研发工作，现为浙江巨化股份公司兰溪农药厂农药化工研究所所长。

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D o t o n公司【的研究人员采用催化剂 ( g ) P 7 J A F ( 5) M为 Mn F、 o N、 u Z M1 (、 eC、 i、n或其混合物， C =~1, 0 )以氯苯作为反应原料， 20℃ -40℃在 5 5

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反应生成氟苯。随着反应温度的升高(超过 20 ) 1℃, 氟苯的得率增加，反应体系的副产物也增多。尽但管低于 2 0℃时， 1氟苯的得率较低 ( 1 2 0℃时仅为

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+该法消耗大量硼酸[热分解中所放出的有毒 ,

2 .%)但可以将反应产物中生成的氟苯与未反应 27,完的氯苯分离，使氯苯返回反应体系继续反应，从而

气体 B 3 E不易回收，对环境的污染较为严重，产生每吨氟苯要排放 2 3浓废氢氟酸、0 3 .t 4 0废气、 t m 3

提高氟苯的整体得率。此外，反应用的催化剂可以直接通过 t - I o在 20℃~50℃下活化再生， F和 2 5 0 或先将其转化为稳定的盐( A N h,如 g C )然后用 H F

废水和 0 1的废渣； .1t对反应设备、反应条件的要求高，而且存在一定的不安全因素(重氮盐的分解易 发生爆炸)。此外，反应的收率也不高，约为 5%。 3 在国外该方法已经被逐渐淘汰，国内主要还在采用

此法，所以开发低成本、高收率并且三废少的工业化

活化再生。此法反应温度高、收率低，只在实验阶段，不具备工业化的可能性。 此外，还有用电化学氟化[的方法合成氟苯。 8 J 用 R或其合金 ( h h R的质量分数≥8%) 0作为阳极， T作为阴极， i腈类(如丙腈 )四烷基胺一和氟化氢氟化物作为载体盐来生产氟苯。该法只在探试阶段， 目前也不具备工业化的可能性。14纯苯氧化法【1 . 90,J

路线将更有前景。1 2无水氟化氢法 .

为了克服重氮盐分解法的诸多缺点，研究人员开发了无水氟化氢法。该法[仍然采用苯胺为原 3]

料，主要工艺是将苯胺在无水氟化氢中成盐，再与干燥的亚硝酸钠进行重氮化反应，反应温度控制在 0℃~1 0℃,反应结束后使重氮化合物溶液保持在 4 0℃以下热解，热解结束后停止搅拌，静置分层后， 从釜底把废酸排至废酸贮槽回收，有机层加水水洗后分层，经碱洗、水蒸气蒸馏得氟苯粗品，最后用无水氯化钙脱水制得氟苯，收率达 8%。其主要反应 0式如下：

专利[] 7和专利[] 8采用大宗化学品——苯为原料， C F为催化剂，大于 2 0℃的温度下与以 u2在 5H F和 o反应而制得氟苯。反应体系的压力为常 2压，接触时间为 1~10s未反应完的苯可循环至 2, s反应器中反应，而且催化剂可以再生。在 4 0℃时， 5 氟苯的收率为 1%。反应原理如下： 5C H6 6+研+12 2/o一 C H5 6 F+H2 O

此反应过程除反应温度比较高外，其他的反应条件不太苛刻，虽高温会增加生产成本，而且此反应过程氟苯的收率不高，但反应所采用的原料为廉价的苯、氟化氢和氧气，且催化剂可以再生，而使生从产成本得以补偿。此外，反应过程除生成氟苯和水以外[]没有其他的副产物， 1, 1故该过程无三废，是一条绿色环保的工艺路线，值得关注和开发。 目，前杜邦公司中心研究开发部高级工程师 S ba ai u r na m n已开发出该路线[ J其认为直接反应 1, 2 H F和苯在热力学上是不利的，以该工艺分两步所进行：第一，将氧化物置于反应器中，加热至 40℃, 0 和t - I F流反应生成 C F; u 2第二，使苯和作为载气的氮通过催化剂产生氟苯，同时将 Ct还原成金属

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0+ 0’。 m N一H 2州 N 0十 I fN I 2 F2+此法[优点是单位产品耗用原料少、术先 ]技进、生产流程短、设备投资成本低、回收周期短、收率

高、产品质量高(纯度>9%) 9且环境效益显著，是一条很有竞争力的工艺路线，也是目前国外工业生产氟苯的主要方法[。国内值得采用该法来替代传 5 I统的巴兹谢曼法实现工业化。据报道[: 辽宁阜新]化工厂于 19年就成功开发并投产了该工艺， 91且工艺在逐步完善。13氟盐氟化法 .

铜。在 50℃和常压下氟苯的选择率大于 9%, 5 5转化率达 3%左右。该工艺操作中， 0当转化率开始下

降时就停止输入苯， 30℃~40℃下应用 H/在 5 0 F o气流使催化剂再生。该工艺路线的优点是废料 2单一(只有水)反应物的成本较低且速效，,工业运行

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李财林等。氟苯合成工艺研究进展

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成本为巴兹谢曼法的 13/左右，具有很好的工业前景。但目前还停留在小试阶段。1 5环戊二烯热解法 .

醋酸盐和三氟醋酸副产品，三氟醋酸经加热可生成三氟醋酐，然后再加入无水氟化氢反应得到 1一氟环己烯，再经氧化得氟苯。其中氟化反应所用的催化剂为金属氟化物，而氧化反应所用的催化剂为含钯等贵金属的催化剂，反应的收率可达 9%。若使用 5耐腐蚀性能好的催化剂，氟化反应和氧化反应可同

专利[] 1采用环戊二烯为原料， 3通过高温( 0 3℃~ 080 ) 0℃热解环戊二烯或其二聚物与氟氯烷烃的反应混合物而制备氟苯。其可能的反应机理如下：

时进行。但该法催化剂成本高，副产过多并且处理

难度大，目前不适合工业化。C F2 H '— X^a il c印 t t cc a c o

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2结论和建议进入 2世纪， l随着含氟医药、药和染料的进农步开发，氟苯作为一类重要的医药、农药和染料中

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这一过程有如下缺点： ) 1在高温下进行热解， 不可避免地会产生一些副产物；)工业化难度大， 2

间体，需求必将进一步扩大。比较本文介绍的其 7种合成氟苯的方法，传统的氟苯合成工艺路线巴兹谢曼法较为落后，而且环境污染大。现今国外

大规模工业化采用的无水氟化氢法是目前最有竞争力的工艺路线，国内氟苯新装置采用，值得从而降低成本，增加竞争力。如能采用高效的催化剂使氟苯的收率提高，同时降低反应温度，就能满足工业化生产的要求，这将是一条非常有竞争力的工艺路线。但

需特殊的反应设备。后来日本大金公司对这一工艺过程进行了改进，他们发现：在反应混合物中如果加入相转移催化剂和酸接受剂，可使环戊二烯或其二

聚物与氟氯烷烃( H X, C F 2X可相同，也可不同)反应在较低的温度下进行 (0 10℃ 2 0℃)而且氟苯 5,的得率也较高，可达 7%。但目前还未有工业化报 9道。 1 6环已烯法[] . 1 4

随着社会对环保要求的进一步提高，降低生产过程中的三废污染，开发清洁的生产工艺势在必行，有条

专利[4采用两步法来生产氟苯， 1]首先环己烯与氟化氢加成生成氟化环己烷，然后在脱氢催化剂和氧气的存在下来生产氟苯。反应可在气相或液相

件的部门可就环戊二烯、和环己酮为原料的工艺苯路线进行开发，特别是杜邦公司新近开发的以大宗化工原料——苯为原料，与氟化氢和氧气反应的工艺路线，该路线一旦开发成功将是氟苯技术的突破， 该工艺过程将为氟苯的清洁生产奠定基础。

中进行，所用的脱氢催化剂为负载到 s 2 i或石英上 0的 P、 dR tP、 h等贵金属组成的催化剂。反应原理如下：岍一 F

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日本旭化工业公司目前采用环己烷与三氟乙酸

酐及 H F反应，得到三氟环己烷，再脱氢和氟化氢制得氟苯。该方法原料成本低、工艺连续化，但收率较不稳定。该法与无水氢氟酸工艺相比成本较高。1 7环已酮法 .

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该方法[】由日本旭化成公司最近开发出的 1是 5

氟苯新工艺。该法采用工业上易得的环己酮为原料来制备氟苯。使环己酮与催化剂三氟乙酸酐以 11: 摩尔比的投料配比，在室温下反应 2 0h可高收率地得到 11,一二氟环己烷，同时生成 1 1己基一三氟，.环 2一

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重视化工品牌建设，高国际竞争力提

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