锂离子电池的前言

PMMA-P(VDF-HFP)固体电解质

摘要：采用干法制备P(VDF-HFP)-PMMA聚合物电解质，PMMA与电解液有很好的相容性，采用X射线衍射光谱法（XRD）、扫描电子显微镜法（SEM）和电化学手段对目标材料进行了结构表征和性能测试。考察了PMMA与P(VDF-HFP)不同比例的聚合物电解质对锂离子电池的性能的影响。结果表明?? 关键词：锂离子电池 聚合物电解质 P(VDFF-HFP)-PMMA 1. 前言

1.1 锂离子聚合物电解质

在20世纪60-70年代就开始对锂离子二次电进行研究，与传统的二次电池如铅酸电池、Ni／Cd电池、Ni／MH电池等相比，锂离子电池在能量密度、充放电性能、工作温度等有着明显的优势。锂离子的循环寿命长、自放电率低，而且又是在当今要求低碳环保的时代中具有绿色环保的优点，近年来随着电池的迅速发展，已经广泛应用于家电产品。因此要进一步提高锂离子电池的性能和技术。目前对二次电池研究和发展方向是在高容量下能可逆脱嵌锂的正负极材料及电解质材料。尽管过去的二十几年中SONY公司使液态的锂离子电池成功商业化生产，液态锂离子电解质存在内部短路、燃烧、溶剂易挥发、漏液等安全隐患。由于凝胶聚合物电解质的室温离子电导率可达10-3S/cm可以满足锂离子电池生产化的要求。聚合物电解质的提出从根本上解决液态电解质漏液的问题。因此自从聚合物电解质一出现就成为化学电源界的研究热点之一。1973年，Wright等【55】首先报道了PEO-Li+固态聚合物体系的研究，这就开启了通向聚合物电解质研究成功之门。电解质研究聚合物电解质主要是提高其电导率、热稳定性、机械强度、电化学稳定性等【14】。在液体电介质中加入聚合物就可制备固体电解质。一般的电解质聚合物有聚醚、聚氧乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈, 聚硅氧乙烷以及它们的共聚物等。

目前, 聚合物固体电解质一般含有聚烯，如聚氧乙烯(PEO )、聚氧丙烯(PPO ) ， 但是这些聚合物与锂盐组成的电解质只有在高温下才有较高的离子电导率； 在室温下, 其电导率较低【14】。早期的锂离子电池是以金属锂及其合金为负极材料的。但由于在充电中表面产生枝晶使电池存在严重的问题【1】。为了解其存在的安全问题，人们进行了各个方面的研究。也采用多种方法来提高聚合

物固体电解质的导电率，【13】如在室温下电导率高的聚合物电解质有聚丙烯腈( PAN) 、聚氯乙烯( PVC) 、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 、聚偏氟乙烯( PVDF) 和聚偏氟乙烯- 六氟丙烯(PVDF2HFP) 等为基的锂盐复合物电解质。而提高二次锂离子电池电解质电导率的方法有两种，一是选择介电常数高、粘度低、高的分解电压和相容性好的溶剂；二是利用阴离子大且稳定性好的锂盐提高溶质的溶解性【14】

。钱新明等【22】提出了碳酸乙烯酯（EC）可以作为一种有效的增塑剂来提高电解质聚合物的电导率。张宝文等【16】在制备PVDF-HFP微孔膜中比较了DMC、DEC和PC等3种增塑剂的制孔作用，得出了DEC效果最好，DMC次之，PC最差。杨书廷、

- 3陈红军等【13】将PVDF、锂盐和一定量的增塑剂制备了室温下电导率可达10 S·cm- 1

的固态电解。赵莹歆等【21】在多种新型的无机盐??酰胺??素共熔盐中加

入少量的聚氧化乙烯( PEO) , 得到了具有较高的室温电导率, 良好的成膜性和稳定性的“ Polymer-in-salt”固体电解质。近年来，对聚合物电解质类型有: 1.1.1 PAN聚合物体系：

PAN是一种稳定性好，耐热性强并且阻燃性极好的聚合物。PAN本身的导电能力有限，因此采用有机电解液对其进增塑后，可以形成凝胶聚合物电解质【54】。 1.1.2 PEO体系：

PEO 是由环氧乙烷开环聚合生成的高分子线性均聚物，单元结构为- CH2CH2O - ，是一种白色的水溶性醚类树脂。PEO具有良好的机械性能和良好的稳定性。PEO是研究做多、应用最广泛的一类聚合物电解质，但由于其易于结晶导致室温离子电导率低。目前主要通常采取以下措施，即形成共聚物、生成交联聚合物、掺杂复合物盐、加入增塑剂、加入无机填料等提高聚合物电解质的电导率【59】。PEO主链上的醚氧基是很强的给电子基团，能够与Li+通过Lewis酸-碱发生作用形成均相的聚合物电解质。加入掺杂盐可以降低PEO的Tg和Tm，有利于锂离子的移动【62】。熊英等【57】利用阴离子体积大、晶格能小的LiBOB盐作为掺杂剂，PEO为主体制备了室温下高达5.8μS/cm,锂离子迁移数为0.39的聚合物电解质。徐先华等【60】通过改变TiO2的量制备PEO/LiClO4/TiO2复合聚合物电解质，并认为加入不同TiO2的量，电解质电导率的温度基本服从Arrhenius方程。古宁宇等【10】在PEO聚合物体系中掺杂Al2O3来提高其室温电导率。由于聚合物电解质体系中离

子的运动与PEO链段在无定形相中的运动有光，程志亮、杨秀荣等【22】在（PEO）

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LiClO4添加增塑剂EC提高PEO的柔性和降低其结晶度。

1.1.3 PMMA聚合物体系：

PMMA是一种无定形聚合物，透明度好。在PMMA凝胶中加入交联剂己二醇二甲基丙烯酸酯后，机械强度增加而界面阻力却未改变，能够预知枝晶的生长。【26】PMMA聚合物的MMA单元中有一个羰基侧链，它与碳酸酯增塑剂中的氧有很强的作用，能够包含大量的液体电解质，具有很好的相容性能。【51】PMMA与电极材料有极好的粘合力，可以使界面阻抗减小，而且PMMA系列的凝胶电解质对锂电极有较好的界面稳定性，界面阻抗低，尤其是与PAN体系相比。PMMA也可以通过采用共聚、共混的方法提高离子传导率。【52】以PVDF为基的固体电解质对电解液的亲和力远远小于以PMMA为基的固体电解质。【多孔聚合物固体电解质膜的制备和性能】PMMA是一种较为理想的聚合物基质材料，容易合成且成本低。但高温下PMMA聚合物的机械性能较差，因此提高PMMA基聚合物的机械强度是近年的研究重点。对PMMA基聚合物电解质进行改性的主要途径有：一是通过共混或共聚物体系调节机械强度。Kim等【56】以PMMA/PVC复合聚合物为基质制备了两相结构的聚合物电解质。第二种途径是通过添加无机填料，提高聚合物膜的机械强度。还有一种是利用交联剂使PMMA成立体网状结构，降低PMMA在有机增塑剂中的溶解性，同时提高聚合物电解质膜的机械强度【6】。 1.1.4 PVDF聚合物体系：

PVDF是一种结晶性化合物，它的重复单元为- CH2 - CF2 -。而-C-F-是很强的电子收缩基团，因此PVDF基聚合物电解质具有较高的看阳极氧化能力，并且具有较高的介电常数(ε= 8.4)远比PEO的介电常数高，这有利于锂盐的电离和充分溶解，提高载流子的浓度。【二次锂电池纳米复合聚合物电解质的制备、表征及其离子导电机理研究】然而由于PVDF具有较高的结晶性，单独使用并不能满足聚合物电解质所需要的各项性能，因此需要对其进行改性。choe等【53】通过锂的电镀与剥离试验证实了氟与锂能发生放应生成氟化锂，使得PVDF基电解聚合物不适合用于以锂为阳极的锂离子电池中。他用LiN (SO2CF3 ) 2和PC对PVDF进行增塑, 30℃时电导率可以达到1.74 ×10 - 3 S ·cm- 1 ,氧化稳定电位在319～413V(对锂电位) 。在六氟丙烯（HFP）与PVDF的共聚物中，结晶性和熔点随着HFP的含量增

加而逐渐降低，而在溶剂中的膨胀性和产品的柔韧性则逐渐升高【53】。杨书廷等【孔聚合物固体电解质膜的制备和性能】在PVDF为基的聚合物固体电解质中掺入少量的PMMA有效地改善了PVDF基的固体聚合物电解质的柔韧性较差、电解液易挥发、膜易干燥等问题。戈明亮【25】提出过聚合物与聚合物、无机物以及有机增塑剂的复合,能够有效地提高聚合物电解质的室温电导率,改善电极/ 电解质的界面状况,并能够保持一定的机械强度。李朝晖等【17】在PVDF-HFP的聚合物电解质中添加TiO2 微粒，使纳米复合聚合物电解质膜的结晶度降低并具有优异的热稳定性，当纳米复合聚合物电解质膜中含有质量分数为3% 的TiO2时, 室温离子电导率最高可达4. 1×10- 3 S/cm 。谢健等【11】采用溶液浇注和电解液吸收的方法制得了P (VDF-HFP) / Al2O3 基聚合物凝胶电解质薄膜，得到具有较高的电解液吸收率及良好的机械性能的共聚混膜。HFP的加入能够在一定程度上抑制共聚物的结晶。 1.2 研究目的和意义：

PMMA是一种具有很好的相容性的无定形聚合物电解质，但是机械性能较差；而PVDF则具有较强的机械性能是晶形聚合物电解质，把PMMA和P(VDF-HFP)聚合形成复合聚合物电解质可以起到互补作用，大大提高电解质的性能。而且作为固体电解质具有安全、无漏液等优点，电池界对固体电解质应用寄予厚望。以P(VDF-HFP)作为聚合物的骨架，可以提供一定的机械性能，加入PMMA可以提高电解质的吸液量、离子电导率，改善电解质与电极的界面接触。

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