论淀粉的玻璃化

论淀粉的玻璃化转变

摘要：淀粉是以谷物为原料的食品的主要成分，由于淀粉的糊

化或老化对食品的品质特别是质构有显著影响，因此人们已经对其进行了深入的研究。

近年来，由于淀粉的另一特性玻璃态和玻璃化转变影响到食品的贮藏质量控制，玻璃化转变温度(Tg)更是食品贮藏的一项关键指标，而越来越受到人们的关注。本文在玻璃态和玻璃化转变有关理论的基础上，综合国外的研究成果，对淀粉的玻璃化转变及其影响因素进行了介绍和探讨

关键字：淀粉 玻璃化

1、玻璃化转变

玻璃化转变是非晶态的高聚物 ( 包括晶态高聚物中的非晶部分 ) 从玻璃态到高弹态的转变或者从高弹态到玻璃态的转变。测定 Tg 方法，目前，应用最广泛的量热法，即利用差示扫描量热法 差热分析法 热机械法和动态热机械法来测定。

2、淀粉玻璃化转变温度(Tg)的测定 2.1差示扫描量热法(DSC)

差示扫描量热法是在程序升温下，测量输送给样品和参考物的能量差(功率差)与温度(或时间)关系的一种技术。DSC是应用最广泛的热分析技术，能同时测定样品在一级相变与二级相变及多种热力学和动力学参数，具有测量温度范围宽，

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分辨能力和灵敏度高的特点。DSC分析技术国内外多有报道。

与DSC相类似的热分析法是差热分析法(DTA)，它测量样品和参考物之间的温度差随温度的变化而变化。但该法用于分析时，温差必须转化为热流值，故已逐渐被DSC取代［5，7］。

2.2 动态热机械法(DMTA)

动态热机械法是在程序升温下，测量样品的交变负荷下的动态模量和阻尼与温度关系的一种技术。在DMTA测量中，试样承受一个正弦应力，产生一个正弦应变，而这种应变比应力滞后一个相位差δ，tgδ表示损耗模量与储能模量的比值。tgδ和温度的曲线的峰值代表相应的相转变。DMTA法被认为是测量二级相变最灵敏的，但在测量一些冷冻食品的Tg上有局限。 与DMTA法相类似的是热机械法(TMA)，TMA是在非交变负荷的作用下，测量试样形变的一种技术，应用也很广泛［7，8］。

2.3 核磁共振法(NMR)

聚合物由玻璃态转变到橡胶态时，含有质子的基团的运动频率增加，质子活动性的改变可以用核磁共振法测定。将样品置于磁场中，加以一定脉冲序列，产生自旋回波信号，回波幅度的包络线就是原子核系统由自旋-自旋驰豫时间(T2)所决定的指数衰减曲线。在不断升温的过程中，测定T2。当聚合物处于玻璃态时，T2不随温度而变，表现出刚性晶格的性

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质，玻璃化转变后，突破刚性晶格的限制，T2随温度升高而增大。由T2和温度的曲线可求得Tg［9，10］ 3、淀粉的玻璃化转变过程

淀粉是部分结晶的聚合物，由高度分支，部分结晶的支链淀粉分子和线形无定形的直链淀粉分子组成，含有无定形区、过渡区和结晶区。淀粉与水共热时，发生两种相转变，较低温度下发生无定形区的玻璃化转变，热力学上称为二级相转变；较高温度下发生结晶区的熔融转变(转变温度为Tm)，热力学称为一级相转变。淀粉的玻璃化转变在1985年首先由Slade发现，此后，人们对其进行了广泛的研究

（1）图1表明淀粉同时存在两种相转变，Tg，Tm为相应的相转变温度，淀粉的许多性质都是围绕Tg和Tm展开的。

(2)淀粉-水体系在Tm处发生熔融转变，即淀粉糊化，淀粉从有序的晶体结构转变到无序的无定形结构。在Tm，Tg之间，淀粉的结晶，重结晶，退火(重结晶后的晶体的完

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整成形或部分熔融的过程)才能发生。低于Tg时，淀粉的晶体不再生长，只发生缓慢的热力学可逆的老化，线性降低的热焓曲线出现偏离，如图2(a)，在此过程中，淀粉结构重排以达到一个合适的能量平衡。当在低于Tg下贮存一段时间后，用DSC加热扫描发现一个“低于Tg的吸热峰”，如图2(b)所示，表明老化过程损失的热焓已经恢复。

(3)天然淀粉在用DSC测定Tg时，玻璃化转变的吸热峰不易观察到，这是由于：①低于Tg的吸热峰的干扰；②无定形链段被结晶区包围；③晶体的交联抑制无定形链段的活动；④晶间过渡区在玻璃化转变时，热容未变化。为了观测到明显的玻璃化转变，Zeleznak采用了预热处理技术，先将样品以10 ℃/min的速度从2 ℃加热到127 ℃，然后以20 ℃/min的速度快速冷却至-20 ℃，再用DSC扫描加热，可以明显观测到玻璃化转变的吸热峰。Thiewes在对土豆淀粉的研究中，也采用了该方法，并对未经预热处理和经过预热处理的样品的DSC图进行对比(图3)。如图所示，经过加热处理后，消除了“低于Tg吸热峰”的干扰，可明显观测到Tg。

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(4)为了便于对淀粉玻璃化转变的研究，近年来，有人提出了简单的“三微相”模式，即将淀粉颗粒分为：①刚性结晶区；②大量可活动的无定形区，在玻璃化转变时活动性增加；③晶间的刚性无定形区，在玻璃化转变时比热没有改变。发生相转变时的顺序为：Tg(可活动的无定形区)＜Tg(刚性无定形区)＜Tm(刚性结晶区)。利用该模式能较好地解释淀粉玻化温度的区域性。

4、淀粉玻璃化转变对食品品质影响

4．1淀粉老化

面包在贮藏中易老化，导致其风味变劣，由软变硬，易掉渣，严重影响货架寿命。淀粉结晶化是面包老化主要因素，随结晶形成，可溶性淀粉减少，面包质构变硬。其中直链淀粉分子相对支链淀粉分子而言，由于其分子间空间障碍小，易相互靠拢并缔合，结晶较快。当温度低于Tg时，淀粉不再结晶，所以将面包在玻璃态下保藏，对防止老化较为有效。实验表明，新鲜面包Tg一般在0*C以下，但随面包干瘪失水，Tg可能增大至室温，完全干瘪面包Tg甚至达60℃ ；所以，控制好Tg对延长面包货架寿命至关重要 引。

4．2脆性食品

脆性是低水分食品重要质地，当温度升高或水分含量高于临界值时将丧失脆性。饼干、爆米花和薯条临界值是6％～8％，低密度多孔状结构与脆性有关，破裂时发出清脆响声。

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