热引发苯乙烯本体聚合制备聚苯乙烯的合成工艺 2

常熟理工学院

------材料科学与工程专业

聚合物合成工艺课程设计

题目： 热引发苯乙烯本体聚合制备聚苯乙烯

的合成工艺

姓 名： 谭 桂 莲 学 号： 150208138 专 业： 材料科学与工程专业 班 级： 08级材料（ 1 ）班 指导教师 左 晓 兵 起止日期 2010.12—2011.01

目录

一、 聚苯乙烯简介

1.1 聚苯乙烯的常用特性

1.2 聚苯乙烯的主要用途 1.3 使用及生产近况

二、 聚合机理

2．1、聚合过程 2．1．1 链引发 2．1．2 链增长 2．1．3 链终止 2．1．4 链转移 2．2、聚合工艺

2．2．1 预聚合 2．2．2 聚合

2．2. 3 分离及聚合物后处理

三、 聚合体系各组分及作用

3．1 单体苯乙烯 3．2 引发剂 3．3 添加剂

四、聚合工艺流程图 五、 聚合工艺介绍

4．1 聚合条件 4．2 聚合设备 4．3 预聚合釜的作用 4．4 PS的性能与应用 4．4．1聚苯乙烯的共混改性 4．4．2苯乙烯系列共聚物

六、 参考文献

一、聚苯乙烯简介

聚苯乙烯(polystyrene，PS)是四大通用热塑性树脂之一，它是由苯乙烯单体通过聚合反应而得到的高聚物，聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合等。目前，大多聚苯乙烯生产厂家都采用本体聚合，通常用热引发或引发剂引发进行聚合反应而得到聚苯乙烯，其反应都属于自由基型的聚合。

1．1 聚苯乙烯的常用特性

聚苯乙烯是一种无定型的透明热塑性塑料。其分子中仅含C、H两种元素，平均分子量在20万左右，密度为1.04~1.16g/cm3,比聚氯乙烯的密度小而大于聚乙烯和聚丙烯。聚苯乙烯的主链上带有结构庞大的苯环，故柔顺性差，质硬脆，抗冲击性能差，其制品敲打起来能发出类似金属的声音。

聚苯乙烯无色透明，透光率为88%?90%，折光系数为1.59-1.60，透光性仅次于聚甲基丙烯酸甲酯。在受到光照和长时间存放时，往往出现混蚀和发黄现象。聚苯乙烯易于着色，有良好的可塑流动性和较小的成型收缩率，是成型工艺性最好的塑料品种之一。因此易于制得形状复杂的塑件。

聚苯乙烯的力学性能与制造方法、相对分子量的大小、含杂质量和定向度有关，相对分子量小者，机械强度要低些，一般低于硬质聚氯乙烯。聚苯乙烯具有很小的吸水率，在潮湿环境中其形状和尺寸的变化都很小。热绝缘性也很好。 聚苯乙烯具有优良的电绝缘性能，尤其在高频条件下介电损耗仍然很小，是优良的高频绝缘材料。聚苯乙烯易燃烧，且离火后仍继续燃烧，火焰呈橙黄色，并有浓黑烟碳束，燃烧时塑料软化，起泡并发出特殊的苯乙烯单体味。

聚苯乙烯的主要缺点是脆性大，若是成型制品的热处理不恰当，制品中存在较大内应力时，在使用中制品可能自行开裂。

1．2 聚苯乙烯的主要用途

聚苯乙烯被广泛应用于光学工业中，这是因为它有良好的透光性所致，可

制造光学玻璃和光学仪器，也可制作透明或颜色鲜艳的，诸如灯罩、照明器具等。聚苯乙烯还可制作诸多在高频环境中工作的电气元器件和仪表等。 单独使用聚

苯乙烯作制品，脆性大，而在聚苯乙烯中加人少量其他物质，如丁二烯即可明显降低脆性，提高冲击韧性，这种塑料叫抗冲击聚苯乙烯，它的力学性能大为提高，可用此塑料制作出许多性能优良的机械零件和构件来。

1．3 使用及生产近况

聚苯乙烯有多种类型。可发性聚苯乙烯为在普通聚苯乙烯中浸渍低沸点的物理发泡剂制成，加工过程中受热发泡，专用于制作泡沫塑料产品。高抗冲聚苯乙烯为苯乙烯和丁二烯的共聚物，丁二烯为分散相，提高了材料的冲击强度，但产品不透明。间规聚苯乙烯为间同结构，采用茂金属催化剂生产，是近年来发展的聚苯乙烯新品种，性能好，属于工程塑料。工业生产中用于挤塑成型或注塑成型的聚苯乙烯主要采用熔融本体聚合（热聚合）或加有少量溶剂的溶液-本体聚合方法生产。

本体聚合工艺具有工艺流程简单、投资省、污染少和产品质量好的优点,因此目前在聚苯乙烯树脂的生产中被广泛采用。苯乙烯的本体聚合反应属游离基加聚反应,有热引发和引发剂引发两种引发方式。过去多数聚苯乙烯厂家采用热引发方式。在聚苯乙烯树脂50余年发展史中,各生产厂根据市场的需求,在制造工艺上展开了激烈的竞争,不断开发新产品,开拓新用途。几十年来,聚苯乙烯树脂的市场不断扩大。在日本,聚苯乙烯系树脂的产量已居五大通用热塑性树脂之首。目前我国聚苯乙烯技术发展已趋向国产化。

二、 聚合机理

2．1、聚合过程

在烃类物质中，苯乙烯的单体活性较大。而对自由基而言，苯乙烯在烃类之中自由基活性较小，也就是说苯乙烯自由基不活泼。这是因为苯乙烯单体的双键与苯环产生共轭反应，双键上的电子云易流动极化，兀键易均裂，所以苯乙烯单

体活泼。而当苯乙烯形成苯乙烯自由基时，自由基的独立电子也可与苯环共轭而稳定，故苯乙烯的自由基就不活泼。聚苯乙烯热引发连续本体聚合时，其聚合机理是基于典型的自由基聚合过程，它总是由链引发、链增长和链终止三个基本单

元组成。

热引发就是苯乙烯单体受热使部分苯乙烯的双键打开，进行双烯加成反应， 形成中间产物，再与单体进行氢原子转移产生初级游离基，从而引发大量的苯乙烯进行聚合反应。

2．1．1链引发

苯乙烯单体的分子式中的双键虽然与苯环产生共轭，相对稳定，但在受热激发后，仍可产生自由活性种，最初的热引发过程是进行双烯加成反应，产生两个初级游离基，在游离基的影响下，单体的烯烃双链会产生自由基活性种。

2．1．2 链增长

活性种在运动过程中，将会彼此相遇而结合成多分子的聚合物，而且这些分子仍带有活性（多余的一个电子呈负极性），苯乙烯的活性种结合有三种方式，头接尾、头接头、尾接尾。但实验证明，其主要是头尾相接。因为头尾相接结构稳定共轭，所以其能级较低。头头相接或尾尾相接，能级较高，其结构相对不稳定。如此的链增长是相当迅速的。 因链增长的活化能低，苯乙烯的活化能为32．7 kJ／tool，其在0．01秒～几秒之内可能聚合成千上万、而链增长中，聚苯乙烯的聚合热为69．9 kJ／mol，如何处理好聚合热是聚苯乙烯聚合反应的关键。但实验证明，其主要是头尾相接。因为头尾相接结构稳定共轭，其能级较低。头头相接或尾尾相接，能级较高，其结构相对不稳定。如此的链增长是相当迅速的。因链增长的活化能低，苯乙烯的活化能为32．7 kJ／tool，其在0．01秒～几秒之内可能聚合成千上万、而链增长中，聚苯乙烯的聚合热为69．9 kJ／mol，如何处理好聚合热是聚苯乙烯聚合反应的关键。

2．1．3 链终止

链终止可以有双键耦合终止和单基终止。据实验，苯乙烯在较低聚合温度的

情况下，几乎百分之百是偶合型终止。在高转化率和高粘度的情况下，活性链与反应器金属表面碰撞发生金属自由电子结合， “粘壁”终止，或被高粘度聚合

物包裹而终止。

2．1．4 链转移

链转移是指高分子活性链相互作用，结果使电子或氢原子的转移，使活性链失去活性而成为稳定高分子。聚苯乙烯的稳定链也是通过链转移得到的。链转移的另一种形式是高分子活性链与单体作用，使高分子的活性点转移到单体，单体成为活性种，这种链转移不影响聚合速率。

2．2、聚合工艺

由于本体聚合体系的黏度大，聚合热不容易导出，易引起局部过热，轻者会使产品变形，影响产品质量，重者会引起爆聚，使聚合失败。为了解决这个矛盾，苯乙烯热聚合在工艺上分“预聚”和“聚合”两段进行。

2.2．1 预聚合

预聚合在预聚釜中完成。预聚釜是带搅拌装置的压力釜。带有球形盖及底的铝质或不锈钢的圆筒形设备，内部有传热盘管，外壁有钢质夹套，并装有不锈钢的锚式或框式搅拌器。预聚釜容积视生产能力而定，我国早期聚苯乙烯生产装置的预聚釜的容积为2m3。

预聚合的工艺条件：搅拌转速为30～36r/min，温度保持 80~90℃，6hr－7hr，转化率 30％－ 35％，这时苯乙烯聚合的自动加速现象尚未出现或刚开始。由预聚釜出来的混合物转化率为30%～35%。

预聚合过程中要采用隋性气体保护：反应系统中采用N2保护，尤其是脱氧 N2 保护，可抑制聚苯乙烯热氧化而变黄。

2．2．2 聚合

转化率为 30%～35% 的粘稠预聚浆自两台预聚釜底部经阀门沿加热导管连续地流入聚合塔中，温度在100~200℃，转化率约98%，自聚合釜流出的物料中聚苯乙烯的浓度约为70～90%，尚有不少未反应的苯乙烯单体、溶剂和易挥发物，送入脱挥器以脱除可挥发组分。脱除可挥发组分后的熔融聚苯乙烯可以直接造粒，包装。

2．2.3 分离及聚合物后处理

真空脱气塔塔底装有筛板，从塔底连续流出的PS熔融物经真空系统脱除

单体和低聚物后呈细条状挤出。经牵引、流水冷却后，用切粒机造粒。粒状的PS用水流输送到料仓，过滤、脱水、干燥得成品，然后包装出售。

三、 聚合体系各组分及作用

3．1单体苯乙烯

苯乙烯为无色或微黄色易燃液体。有芳香气味和强折射性。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂。苯乙烯的熔点为－30.6℃，相对密度为0.9019，沸点为145.2℃，折射率1.5463，闪点为31℃，临界温度为373℃，临界压力为4.1MPa。 闪点是指可燃性液体表面上的蒸汽和空气的混合物与火接触而初次发生闪光时的温度。临界温度是该物质可能被液化的最高温度。临界压力是指在临界温度时使气体液化所需要的最小压力。

苯乙烯受热会形成自由基，受热至120℃时自由基生成速率明显增加，可用于引发聚合。因而，苯乙烯的聚合可以不加引发剂，而是在热的作用下进行热引发聚合。但苯乙烯的热聚合产物很复杂，至少有15种聚合物生成，其中，三烯化合物是真正的引发剂。三烯化合物与苯乙烯发生氢原子转移反应，生成两个单

体自由基，然后进行引发聚合：

由于苯乙烯分子中的乙烯基与苯环之间形成共轭体系，电子云在乙烯基上流动性大，使得苯乙烯的化学性质非常活泼，不但能进行均聚合，也能与其他单体如丁二烯、丙烯腈等发生共聚合反应。是合成塑料、橡胶、离子交换树脂和涂料等的主要原料。

苯乙烯在贮运存过程中会发生自聚，一般加入少量阻聚剂对叔丁基邻苯二酚（TBC）。使用前用氢氧化钠水溶液洗涤、水洗、干燥纯化。一般工业级苯乙烯中含有少量乙苯、2－甲基苯乙烯、异丙苯等杂质，对聚合及产物性能会产生影响。

3．2 引发剂

为了更好地控制产品分子量及其分布、单体转化率，热引发苯乙烯本体聚合体系中还加入一定量的引发剂。常用的引发剂有偶氮类及过氧类引发剂， 要求t1/2 = 1hr (100℃－140℃)为好 ，比如BPO（中温）和过氧化苯甲酸叔丁酯（高温）的复合引发剂。《广东化工》2003年第30卷第2期文献研究报道：研究者考察了热引发方式和不同种类、浓度下的引发剂引发方式在苯乙烯的本体聚合中对聚合反应速率和产品的分子量及其分子量分布的影响。结果表明：引发剂用于苯乙烯的本体聚合可缩短反应停留时间、提高转化率或提高产品的分子量、使分

子量分布变窄，双官能团引发剂的影响更为明显。如双功能引发剂过氧化壬二酸二叔丁酯使用后可以明显增加分子量，改善分子量分布：

3．3 添加剂

少量添加剂如抗氧剂、润滑剂、着色剂。

四、 聚合工艺流程图

苯乙烯 聚合反应器 脱出挥发物塔溶剂和单体去精制循环使用 添加剂 挤压机 造粒机 料斗 去包装

五、 聚合工艺介绍

5．1 聚合条件

一般根据生产聚苯乙烯的分子量要求及生产量决定。对于热聚合，反应温度在120～180℃，引发剂引发反应温度在90～140℃为好。聚合温度与聚苯乙烯分子量的关系密切。作为通用级聚苯乙烯必须控制分子量在 5万一10万之间(重均分子量在 10万一40万之间)。苯乙烯热聚合反应时，反应温度愈高，形成的活性

中心愈多，反应速率越快，聚合物分子量越低。反应温度每上升 20 ℃ ，分子量能成倍地下降。

图1 聚合温度与聚合速率、分子量的关系

5．2 聚合设备

聚合釜塔高 6m ，内径 0.8m ，内衬不锈钢的内部分为六个尺寸基本相同的钢塔中。用夹套、内部盘管和外部电加热控制温度。在聚合塔中，物料呈柱塞式层流状态或在螺旋推进装置作用下向前流动，而不产生返混现象。汽化苯乙烯经塔顶冷凝器冷凝再循环入单体贮槽内，供循环使用。最后物料温度逐渐升高到 240℃，使反应完全。

要求聚合产物中不能有单体和低聚物，因为它们的存在会影响产品的质量。降低产品热性能，使产品着色并使制品开裂。为此要求反应器中的物料应呈塞状 移动，而不能发生返温现象。

5．3 预聚合釜的作用

在聚合的初期，由于单体的浓度最高，因而反应速率很快，如果控制不好，反应热不能及时移走，使温度失控，就容易发生“暴聚”现象 当采用了连续操作搅拌槽式聚台釜时，苯乙烯单体一进到预聚台釜后，由于搅拌器的作用，使物料得以良好的混合 这时釜内反应单体的浓度降低(完全均匀混合时，釜内单体的浓度就等于反应完毕后出料浓度 ，使反应速率减慢，放热率也就减少，缓和了

除热的困难，有利于控制温度，避免了可能发生的反应失控。

5.4 PS的性能与应用

5．4．1聚苯乙烯的共混改性 5．4．2苯乙烯系列共聚物

1）高抗冲聚苯乙烯—HIPS ：与各种橡胶共混改善PS的抗冲性能。

一般的HIPS是苯乙烯与丁二烯橡胶的共聚物。对PS性能的改善效果和性能，与丁二烯橡胶含量、橡胶粒径、橡胶的分子量均有关。

HIPS具有良好的韧性、刚性、加工性和着色性，扩大了通用PS 的

用途范围，通过优化工艺条件、调整工艺配方等方法，提高HIPS的综合性能，增加HIPS品种。当前研究开发的重要内容是在保持HIPS抗冲性能的基础上，提高产品光泽、刚性、耐化学性、透明性能等，改善其耐热性和抗静电性。目前已在进行这方面的工作，如透明HIPS、高光泽高抗冲HIPS的研制。

2）ABS树脂 ： ABS树脂是由丙烯腈（AN）、丁二烯（B）与苯乙烯（S）三单体为基础合成的系列聚合物的总称，是目前产量最大、应用最广泛的聚合物共混物。它将PAN、PB、PS的各种性能有机地统一起来，不仅具有韧、刚、硬相均衡的优良的力学性能，而且具有较好地耐化学性、表面光泽度、耐低温性、着色性和加工流动性等优点。作为工程塑料广泛应用。

ABS树脂具有卓越的综合性能，在机电、交通工业可替代金属，制造齿轮、轴承、仪表外壳、电机外壳、汽车车身、挡泥板、机器罩等，这些制品强度大、重量轻、价格低。另ABS还具有低温抗冲性，无毒，可制造冷藏库和冰箱的内衬、冰箱中的食品盘等耐寒制品。可做各种用途的管材，ABS管道加工容易、有较好的韧性、硬度、耐渗透和腐蚀性。还可代替木材制造木椅等日用家具和文具等等。可见其用途之广泛。

现在还正在研制更新型的ABS树脂，高抗冲ABS、耐侯ABS、MBS、耐热ABS等性能优越的新型ABS树脂不断出现。同时也出现了不少共混合金，ABS/PVC、ABS/PC等共混物。

3）其它PS共聚物

共聚单体 共聚物特征 丙烯腈共聚物主要用途

高抗冲性、耐热性、耐汽车灯罩，电器、仪表的箱壳 热塑性塑料 （SAN） 环境开裂性 马来酸酐（SMA） 甲基丙烯酸甲酯 高耐热性 耐气候性、耐溶剂性，透明制品 透明 丙烯腈、氯阻燃性、耐气候性，耐办公用自控设备化聚乙烯热性。物理性能与ABS塑料部件、打字设备、阻燃材料 改造硬质PVC的加工性、抗冲性与耐热性 食品包装、容器、文具、医疗器械 （ACS） 相似 甲基丙烯酸甲酯，丁二烯（MBS） 丁二烯（K透明度、冲击强度好 树脂）

六、参考文献

增韧，透明性好 1王久芬主编.高分子化学.国防科工委“十五”规划教材.哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2004

2 赵德仁主编.高聚物合成工艺学.北京：化学工业出版社，1997 3 欧阳国恩.使用塑料材料学.北京：国防科技大学出版社，1991

4 龚云表，石安富.合成树脂与塑料手册.上海：上海科学技术出版社，1993 5 许长清等.合成树脂及塑料手册.北京：化学工业出版社，1991 6 王久芬主编.化工生产流程图解.北京：化学工业出版社，1992 7 钱知勉.塑料性能应用手册.上海：上海科学技术文献出版社，1987 8 王久芬主编.高聚物合成工艺.北京：国防工业出版社，2008

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