格氏试剂的制备及应用

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河南化工

HENANCHEMICALINDUSTRY2010年7月　第27卷　第7期(下)

格氏试剂的制备及应用

亓伟梅,郑文红

(莱芜职业技术学院信息工程系,山东莱芜　271100)

【摘要】:格氏试剂是有机合成化学中最有价值最多能的化学试剂之一。在明确格氏试剂制备原理基础上,重点是它在有机合成化学中的应用。格氏试剂应用相当广泛,可以制备许多类型的有机化合物,醇、醛、酮、羧酸等。【关键词】:有机合成化学;最有价值最多能;化学试剂;;;【中图分类号】:TQ213　　　【文献标识码】:A　　　【3467(-02

1　(Grignard.V)

于1901年研究发现的,它是由金属镁与卤代烷(RX),在无水乙醚(又叫绝对乙醚,干醚)介质中作用,加热回流生成烷基卤化镁(通式为RMgX)。烷基卤化镁叫格利雅试剂,又称为格氏试剂。反应如下:

R—X+Mg

干醚回流

。络合物为:

　CH3CH2OCH2CH3

　　　　↓　　　　R—Mg—X　　　　　　↑

　CH3CH2OCH2CH3

2　格氏试剂在有机合成中的应用

格氏试剂烷基卤化镁(或称有机镁卤化物)RMgX,是含有C—Mg键的金属有机化合物,它的

δ-δ+

C—Mg键是高度极性的共价键(R:MgX),富电

-子的碳(潜在的R离子)具有很强的碱性和和亲核性。所以它既是一个极强的碱,又是一个很强的亲核试剂,化学性质极为活泼。格氏试剂是有机合成化学中最有价值、最多能的有机化学试剂之一,应用相当广泛,可以制备许多类型的有机化合物,如烃、醇、醛、酮、羧酸等。2.1　烃类的制备

δ-δ+

格氏试剂(R:MgX)作为极强的碱,能与含活泼氢的化合物(如酸、水、醇、氨、炔氢等)作用,得

R—Mg—X

格氏试剂是20世纪初有机化学合成研究中的

重大发现之一,它促进了有机化学合成的发展。

制备格氏试剂时,卤代烷的活性顺序应是:碘代烷>溴代烷>氯代烷,碘代烷太贵,氯代烷的活性较小,所以一般用溴代烷来制备格氏试剂,反应产率很高。

格氏试剂是在无水乙醚(即绝对乙醚)介质中制备的,乙醚的作用是与格氏氏剂络合生成稳定的溶剂络合物。此络合物是格氏试剂在乙醚中较易生成和在乙醚中稳定的一个原因。使用格氏试剂合成各类有机化合物时,不需要把它从乙醚中分离出来,可直接使用它的乙醚溶液进行有机合成。此外,用活性较小的卤乙烯、卤苯等制备格氏试剂时,则需要用环醚四氢呋喃或其他醚作为溶剂,才能更好地通过络合生成稳定的格氏试剂。

不管是用乙醚,还是用四氢呋喃或其他醚等作为溶剂都不能有水有醇,原因是格氏试剂与水、醇发

收稿日期:2010-05-21

到烃类化合物,反应如下:

++

R—MgX+HR—H+MgXR—MgX+H2OR—H+Mg(OH)X

)XR—MgX+R′OHR—H+Mg(OR′

R—MgX+NH3R—H+Mg(NH2)X

上述反应都是酸碱反应,质子从弱碱转移到强

作者简介:亓伟梅(1969-),女,讲师,副教授,主要从事有机化学方面的研究,电话:13863411238。

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碱。2.2　醇类的制备

格氏试剂经氧化或作为亲核试剂与醛、酮、酯发生亲核加成反应生成醇。

①格氏试剂经氧化制醇:R—MgX+O2R—O—O—MgX

R—MgX

N,N-二甲基甲酰胺作用后,再水解制得醛类:

RMgX+C2H5OCH(OC2H5)2RMgX+HCON(CH3)2

2.4　酮类的制备

H3+O

H3+O

RCHO

RCHO

①格氏试剂与腈(R′CN)反应,再水解可制备酮类化合物:

RMgX+R′CN

干醚

2R—O—MgX

H2O

水解

ROH

因此,在制备格氏试剂时,最好是在氮气保护下进行。

②格氏试剂与醛反应制备伯醇、仲醇:

HCHO+R—MgX

干醚

RRNMgXRCOR′

gXR′CHO+R—MgX

干醚

R

2②、酸酐、酯、酰胺

:

+gX

RR

H3+O

()

Cl

H3+O

RCOR′

RgXR

RR

2RMgX+(R′CO)2ORMgX+R′COOR

2RCOR′gX

③格氏试剂与酮反应制备叔醇:R′COR

〃

+R—MgX

干醚

RH2O

〃

R

〃

R′COR

gXRRR

〃

R

RMgX+R′CONH2

2.6　羧酸类的制备

RCOR′

RROH

④格氏试剂与酯反应可制备叔醇和仲醇:

gXRMgX+R′-COOR

〃干醚

羧酸的制备方法很多,其中一种方法可以用格

氏试剂与CO2作用后,再水解:

R—MgX+CO2

干醚

RCOOMgX

H3+O

RCOOH

ROR

R

〃

2.7　制备其他金属有机化合物

格氏试剂与锌盐、镉盐、锡盐反应可制备比格氏

gX

R′COR

RMgX

RR

R

H2O

RR

R

⑤格氏试剂与环醚环氧乙烷反应,环氧乙烷开

环,再水解可制得比烃基多两个碳原子的伯醇:

H2O

CH2

RMgX

试剂活性小,而选择性高的有机锌化合物和有机镉化合物及有机锡化合物:

2RMgX+ZnCl2R2Zn+MgCl

2+MgX22RMgX+CdCl2R2Cd+MgCl2+MgX24RMgX+SnCl4

R4Sn+2MgCl2+2MgX2

干醚

2OMgX

CH2

H2O

以上介绍的是格氏试剂的一些应用,从上面列举的反应也可以看出格氏试剂在有机合成中的所占的重要地位和作用,尽管如此,它在有机合成中还有一些新的应用,这还有待于人们不断地发现开拓,从而为有机合成化学做出更大贡献。

RCH2CH2OH

2.3　醛类的制备

格氏试剂与原甲酸三乙酯(即三乙氧基甲烷)、

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