酸碱理论 A

酸碱理论

阐明酸、碱本身以及酸碱反应的本质的各种理论。在历史上曾有多种酸碱理论，其中重要的包括：

阿伦尼乌斯酸碱理论——酸碱电离理论， 布朗斯特-劳里酸碱理论——酸碱质子理论， 路易斯酸碱理论——酸碱电子理论， 酸碱溶剂理论， 软硬酸碱理论 。最早提出酸、碱概念的是英国R.玻意耳。法国A.L.拉瓦锡又提出氧是所有酸中普遍存在的和必不可少的元素，英国H.戴维以盐酸中不含氧的实验事实证明拉瓦锡的看法是错误的，戴维认为：―判断一种物质是不是酸，要看它是否含有氢。‖这个概念带有片面性，因为很多有机化合物和氨都含有氢，但并不是酸。德国J.von李比希弥补了戴维的不足，为酸和碱下了更科学的定义：―所有的酸都是氢的化合物，但其中的氢必须是能够很容易地被金属所置换的。碱则是能够中和酸并产生盐的物质。‖但他不能解释为什么有的酸强，有的酸弱。这一问题为瑞典S.A.阿伦尼乌斯解决。

一、阿伦尼乌斯酸碱理论

在阿伦尼乌斯电离理论的基础上提出的酸碱理论是：―酸、碱是一种电解质，它们在水溶液中会离解，能离解出氢离子的物质是酸；能离解出氢氧根离子的物质是碱。‖由于水溶液中的氢离子和氢氧根离子的浓度是可以测量的，所以这一理论第一次从定量的角度来描写酸碱的性质和它们在化学反应中的行为，指出各种酸碱的电离度可以大不相同，有的达到90％以上，有的只有1％，于是就有强酸和弱酸；强碱和弱碱之分。强酸和强碱在水溶液中完全电离；弱酸和弱碱则部分电离。阿伦尼乌斯还指出，多元酸和多元碱在水溶液中分步离解，能电离出多个氢离子的酸是多元酸；能电离出多个氢氧根离子的碱是多元碱，它们在电离时都是分几步进行的。这一理论还认为酸碱中和反应乃是酸电离出来的氢离子和碱电离出来的氢氧根离子之间的反应：H+＋OH- ===H2O

阿伦尼乌斯酸碱理论也遇到一些难题，如：①在没有水存在时，也能发生酸碱反应，例如氯化氢气体和氨气发生反应生成氯化铵，但这些物质都未电离。②将氯化铵溶于液氨中，溶液即具有酸的特性，能与金属发生反应产生氢气，能使指示剂变色，但氯化铵在液氨这种非水溶剂中并未电离出氢离子。③碳酸钠在水溶液中并不电离出氢氧根离子，但它却是一种碱。要解决这些问题，必须使酸碱概念脱离溶剂（包括水和其他非水溶剂）而独立存在。其次酸碱概念不能脱离化学反应而孤立存在，酸和碱是相互依存的，而且都具有相对性。解决这些难题的是丹麦J.N.布仑斯惕和英国T.M.劳里，他们于1923年提出酸碱质子理论。

二、酸碱质子理论

布仑斯惕和劳里提出的酸碱定义是： “凡是可以释放质子（氢离子，H+）的

分子或离子为酸（布朗斯特酸），凡是能接受氢离子的分子或离子则为碱（布朗斯特碱）”。

酸碱质子理论中的酸碱反应是酸碱之间的质子传递。

在以下反应中：

HCl＋H2O===H3O+＋Cl-

HCl和H3O+都能够释放出质子，它们都是酸： H2O和Cl-都能够接受质子，它们都是碱：

上述反应称为质子传递反应，可用一个普遍反应式表示：

酸1（较强酸）＋碱2（较强碱）===碱1（较弱碱）＋酸2（较酸弱）。

当一种分子或离子失去质子起着酸的作用的同时，一定有另一种分子或离子接受质子起着碱的作用。酸1和碱1或酸2和碱2称为共轭酸碱对。右边的碱是左边酸的共轭碱，左边的酸是右边碱的共轭酸，两者组成一个共轭酸碱对，它们只差一个质子(H+)，即 酸＝碱 + 质子(H+)。

较强碱夺取了较强酸放出的质子，转化为较弱的共轭酸和共轭碱。所以，酸1的酸性强于酸2，碱2的碱性强于碱1。

在共轭酸碱对中，酸愈强，其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸就愈弱。

酸碱质子理论的优点是：①扩大了酸的范围。只要能够释放出质子的物质，不论它是在水溶液中；或是非水溶剂 ；或是气相反应；或是熔融状态，它们都是酸，例如NH4+、HCO3-、HSO4-、HS-、H2PO4-、HPO42-、H2O是酸。②扩大了碱的范围。NH3和CO32-都能接受质子，全是碱：

于是，F-、Cl-、Br-、I-、HSO4-、SO42-等都可算是碱。③一种物质是酸还是碱，是由它在酸碱反应中的作用而定。HCO3-与NaOH反应时放出质子，此时它是一种酸：HCO3-＋OH- ===CO32-＋H2O，HCO3-与HCl反应时，它又接受质子，则是一种碱：

由此可见，酸和碱的概念具有相对性。

当然，酸碱质子理论也有解释不了的问题，例如，无法说明下列反应是酸碱反应：CaO＋SO3===CaSO4在这个反应中SO3显然是酸，但它并未释放质子；CaO显然是碱，但它并未接受质子。又如实验证明了许多不含氢的化合物（它们不能释放质子） 如AlCl3、BCl3、SnCl4都可以与碱发生反应，但酸碱质子理论无法解释它们是酸。

酸碱质子理论中，酸越易释放质子（氢离子，H+），其酸性越强；碱越易

接受氢离子，其碱性越强。

三、路易斯酸碱理论——酸碱电子理论

酸碱电子理论（the electronic theory of acid and alkali），也称广义酸碱理论、路易斯（lewis）酸碱理论，是1923年美国物理化学家吉尔伯特·牛顿·路易斯（Lewis G N）提出的一种酸碱理论，它认为：凡是可以接受外来电子对的分子、基团或离子为酸；凡可以提供电子对的分子、基团或离子为碱。这种理论包含的酸碱范围很广，但是，它对确定酸碱的相对强弱来说，没有统一的标度，对酸碱的反应方向难以判断。后来，皮尔逊提出的软硬酸碱理论弥补了这种理论的缺陷。

电子酸碱的定义

该理论认为：

凡是能够接受外来电子对的分子、离子或原子团称为路易斯酸(Lewis acid)，简称受体；

凡是能够给出电子对的分子、离子或原子团称为路易斯碱（Lewis base），简称给体。 或者说：

路易斯酸(Lewis acid)是指能作为电子对接受体(Electron pair acceptor)的 分子、离子或原子团；

路易斯碱(Lewis base)则指能作为电子对给予体(Electron pair donor)的分子、离子或原子团。

路易斯酸碱理论中的酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应.

这一理论很好地解释了一些不能释放出质子的物质也是酸；一些没有接受质子的物质也是碱。如CaO与SO3的反应可解释如下：

在这一反应中，CaO并未接受质子，但它具有孤对电子，这对电子可以用来使SO3中的硫原子达到稳定的8电子层结构，所以CaO是碱。SO3在反应中虽然没有释放质子 ，但其中的硫原子能够接受CaO中氧原子的孤对电子而达到稳定的8电子层结构，所以SO3是一种酸。

路易斯酸的分类

1、 配位化合物中的金属阳离子,例如[Fe(H2O)6]3+和[Cu(NH3)4]2+中的Fe3+离子和Cu2+离子.

2、有些分子和离子的中心原子尽管满足了8电子结构,仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对.如 SiF4 是个路易斯酸,可结合2个F–的电子对形成 [SiF6]2–. 3、另一些分子和离子的中心原子也满足8电子结构,但可通过价层电子重排接纳更多的电子对.再如CO2能接受OH–离子中O 原子上的孤对电子

4、某些闭合壳层分子可通过其反键分子轨道容纳外来电子对.碘的丙酮溶液呈现特有的棕色,是因为I2分子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物(CH3)2COI2.再如四氰基乙烯(TCNE)的π*轨道能接受一对孤对电子。

常见的Lewis酸：

1.正离子、金属离子：钠离子、烷基正离子、硝基正离子

2.受电子分子（缺电子化合物）：三氟化硼、三氯化铝、三氧化硫、二氯卡宾 3.分子中的极性基团：羰基、氰基

在有机化学中Lewis酸是亲电试剂{在离子型反应过程中接受电子或共用电子（这些电子原属于另一反应物的）的试剂称为亲电试剂（electrophilic reaction)或称为亲电体(electrophiles)}。

路易斯碱的分类

1、 阴离子

2、具有孤对电子的中性分子如 NH3,H2O,CO2,CH3OH; 3、含有碳-碳双键的分子如CH2=CH2.

Lewis碱显然包括所有Bronsted碱,但Lewis酸与Bronsted酸不一致,如HCl, HNO3是Bronsted酸,但不是Lewis酸,而是酸碱配合物. 常见的Lewis碱：

1.负离子：卤离子、氢氧根离子、烷氧基离子、烯烃、芳香化合物 2.带有孤电子对的化合物：氨、胺、醇、醚、硫醇、二氧化碳

在有机化学中Lewis碱是亲核试剂（对原子核有显著结构上的亲和力,而起反应的试剂称为亲核试剂。亲核试剂是具有未共用电子对的中性分子和负离子,是电子对的给予体，它在化学反应过程中以给出电子或共用电子的方式和其他分子或离子生成共价键）。

注意：

1. Lewis酸碱电子理论中只有酸、碱和酸碱配合物，没有盐的概念； 2. 在酸碱电子理论中，一种物质究竟属于碱，还是属于酸，还是酸碱配合物，应该在具体反应中确定。在反应中起酸作用的是酸，起碱作用的是碱，而不能脱离具体反应来辨认物质的酸碱性。同一种物质，在不同的反应环境中，既可以做酸，也可以做碱。

3. 正离子一般起酸的作用，负离子一般起碱的作用；AlCl3, SnCl2, FeCl3, BF3, SnCl4, BCl3, SbCl5等都是常见的Lewis酸；

4. 在路易斯酸碱理论中，某些氧化还原反应也是酸碱反应。

如NaH+HCl==NaCl+H2，在路易斯酸碱理论中，就属发生在两种酸碱配合物之间的双取代反应。

5. 这一理论的不足之处在于酸碱的特征不明显

酸碱反应的基本类型

根据酸碱电子论，可把酸碱反应分为以下四种类型：

1．酸碱加合反应 酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应如：

Ag+ +2∶NH3 ＝ [Ag(NH3)2]+

2．酸取代反应 酸取代了酸碱配合物中的酸，生成了新的酸碱配合物，这种取代反应叫酸取代反应。

如： Al(OH)3 + 3H+＝ Al3+ + 3H2O

酸（H）取代了酸碱配合物Al(OH)中的酸(Al)，形成了新的酸碱配合物H2O。 又如： [CdI] + Hg ＝ [HgI] + Cd

酸(Hg)取代了酸碱配合物[CdI]中的酸( Cd)，形成了新的酸碱配合物[HgI]。 3．碱取代反应 碱取代了酸碱配合物中的碱，生成了新的酸碱配合物，这种取代反应叫碱取代反应。

如： [Cu(NH3)2]2+ + 2OH-== Cu(OH)2↓ + 4NH3

碱(OH)取代了酸碱配合物[Cu(NH)]中的碱(NH)，形成了新的酸碱配合物 Cu(OH)。

又如： [Ag(NH3)2]+ == I AgI↓ + 2NH3

碱(I)取代了酸碱配合物[Ag(NH3)2]中的碱(NH3)，形成了新的酸碱配合物AgI。

4．双取代反应 两种酸碱配合物中的酸碱互相交叉取代，生成两种新的酸碱配合物，这种取代反应称为双取代反应。

如： BaCl2 + Na2SO4 ＝ BaSO4+ 2NaCl CH3COOH + CH3OH ＝ CH3COOCH3 + H2O

也有化学家这样分类：

A + :B ----- A—B 配位反应 （即以上分类中的酸碱加合反应） 第一类反应叫配合物形成反应(Complex formation reaction), 是最简单的一类路易斯酸碱反应,或是酸与碱在惰性溶剂(Non-coordinating solvent)中发生的反应,或是反应物与溶剂本身的反应,或发生在气相的反应:

第二类反应叫置换反应(Displacement Reaction).或表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换,例如:

A —B + : B' ----- A—B' +:B 取代反应（即以上分类中的酸取代反应和碱取代反应）

或表示配合物中的酸被一个外来酸置换,例如: [MnF6]2- + 2 SbF5 2 [SbF6]- + MnF4 HS-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + S2-(aq) [Cu(NH3)4]2+(aq) + 4 H2O(l) [Cu(H2O)4]2+(aq) + 4 NH3(g)

第三类反应叫复分解反应(Metathesis Reaction),希腊语中的\意为\交换\所以复分解反应即配位体交换反应,又叫双取代反应.例如:

A —B + A'—B' ----- A—B' + A'—B 复分解反应（即以上分类中的双取代反应）

(C2H5)3Si-I + AgBr (C2H5)3Si-Br + AgI

酸碱电子理论的不足

酸碱电子理论扩大了酸碱范围，可把酸碱概念用于许多有机反应和无溶剂反应，如：CaO + SiO ＝ CaSiO。这是它的优点。

酸碱电子理论的缺点是这一理论包罗万象，使酸碱特征不明显，同时，如果选择不同的反应对象，酸或碱的强弱次序也可能不同，对酸碱强弱也没有一个定量标准

四、参考理论

1.Arrhenius理论，也叫“水-离子理论”

定义：凡是水溶液中产生H+离子的物质就叫酸，产生OH-离子的就叫碱。 重要性及优点：是建立在电离理论之上，大众最熟知的经典酸碱理论。建立了对酸碱强度的定量描述；适用于pH计算、电离度计算、缓冲溶液计算、溶解度计算。

缺点：不能说明Ac-，F-，(CO3)2-，NH3也是碱；不能说明NH3与HCl是酸碱反应；错误的认为水中有―NH4OH‖这种物质； 不能说明非水质子溶剂(液NH3， 液HF)和非质子溶剂(液SO3，液N2O4，液BrF3)中的酸碱反应；不能说明无溶剂体系的酸碱反应(固体BaO和液态或气态SO3反应生成固体BaSO4)。

2.Brownst-Lowry理论，也叫“质子理论”

定义：任何能释放出质子的物质叫酸，任何能结合质子的物质叫碱。 酸＝碱 + 质子(H+)

重要性及优点：提出了―共扼酸碱对‖的概念；将酸碱概念从―水体系‖推广到―质子体系‖。

缺点：不能用于非质子溶剂体系

3.溶剂体系酸碱理论

定义：凡在溶剂中产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阳离子的溶质

叫酸； 产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阴离子的溶质叫碱。

与水相似，许多溶剂能自偶电离，形成特征的阳离子和阴离子。

H.卡迪和H.P.埃尔西提出的溶剂体系理论时对阿累尼乌斯的电离理论及布朗斯特的质子理论的进一步发展，把酸碱概念扩展到完全不涉及质子的溶剂体系中。该理论认为，凡在溶剂中产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阳离子的溶质称作酸，如酸的水溶液、液氨中的铵盐等;产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阴离子的溶质称作碱，如氢氧化钠的水溶液、液氨中的氨基化钠 NaNH2等。

（注: \

在水中，NH3是碱，CH3COOH是酸 NH3 + H20 ←→ NH4+ + OH-(碱)

CH3COOH + H2O ←→ CH3COO- + H3O+(酸) H3O+ + OH- ←→ 2H2O

净反应：CH3COOH+NH3 ←→ CH3COONH4

在液态二氧化硫中， SOCl2是酸，Cs2SO3是碱： 2SO2 ←→ SO2+ + SO32- SOCl2 ←→ SO2+ + 2Cl- Cs2SO3 ←→ 2Cs+ + SO32-

净反应：SOCl2 + Cs2SO3 —→ 2CsCl + 2SO2

液态BrF3中SbF3与KF发生反应，BrF3按下式电离： 2BrF3 ←→ BrF2+ + BrF4-

SbF5和KF分别按下列式子与BrF3反应： SbF5 + BrF3 → BrF2+ SbF6- ，SbF5为酸 KF + BrF3 → BrF4- + K+ ，KF为碱 净反应： KF+SbF5 → KSbF6

Zn(NH2)2在液氨中具有两性： 2NH3 ←→ NH4+ + NH2-

4NH3 + Zn(NH2)2 ←→ 2NH4+ + [Zn(NH2)4]2- （酸式电离） 4NH3 + Zn(NH2)2 ←→ 2NH2 - + [Zn(NH3)4)]2+（ 碱式电离） 2NaNH2 (碱) + Zn(NH2)2 (酸性) → Na2[Zn(NH2)4] 2NH4I (酸) + Zn(NH2)2 (碱性) → [Zn(NH3)4)]I2

硝酸在纯硫酸中是碱：

HNO3 (碱) + 2H2SO4 → NO2+ + H3O+ + 2HSO4?

液态四氧化二氮中：

AgNO3 (碱) + NOCl (酸) → N2O4 + AgCl

中和就是生成溶剂的反应，如在液态二氧化硫体系中：

Cs2SO3 + SOCl2 ─→2SO2 + 2CsCl

Cs2SO3和SOCl2滴定,就像在水溶液中酸碱滴定生成水一样。溶剂体系适用于能解离的溶剂。

在非质子溶剂中：

N2O4 ? NO+ (亚硝基正离子) + NO3? (硝酸根) 2SbCl3 ? SbCl2+ + SbCl4?

酸导致溶剂阳离子浓度上升，阴离子浓度下降；而碱则导致阳离子浓度下降，阴离子浓度上升。

例如在液氨中，KNH2提供NH2?离子，是强碱，而NH4NO3提供NH4+离子，是强酸。在液态二氧化硫（SO2）中，亚硫酰基化合物是酸，提供SO2+离子；而亚硫酸盐提供SO32?离子，可看作碱。

酸碱溶剂理论中，同一化合物在不同溶剂中可以改变其酸碱性质，比如HClO4在水中是强酸，在乙酸中是弱酸，而在氟磺酸中则是弱碱。 优点：溶剂体系理论可把酸碱概念扩展到完全不涉及质子的溶剂体系中。水---离子理论只是水作为溶剂时的溶剂体系理论的特例。

缺点：溶剂体系理论只能适用于能发生自偶电离的溶剂体系中。实际上有不少的物质在烃类（如苯、氯仿、醚等）溶剂中也能表现出酸碱行为。如发生中和反应、使指示剂变色、具有催化效应等，但这些溶剂几乎不发生自偶电离作用。我们可以借助路易斯酸碱理论来说明。

4.Lewis理论，也叫“电子理论”

定义：凡能提供电子对的物质叫碱，能从碱接受电子对的物质叫酸。 酸 + 碱: = A:B

重要性及优点：能说明不含质子的物质的酸碱性,如金属阳离子、缺电子化合物、极性双键分子(典型的羰基分子)、价层可扩展原子化合物(某些P区元素的配合物)、具有孤对电子的中性分子、含有C=C键分子(典型的蔡斯盐)；应用最为广泛。 注意：Lewis碱包括全部Brownst碱，Lewis酸则不一定包括Brownst酸。 缺点：在判断酸碱强度时，电子理论和质子理论有部分冲突，如对Zn2+的判断

5.Lux理论，也叫―氧负离子理论‖

定义：能接受氧负离子O2-的物质是酸，能提供氧负离子的物质是碱。 碱＝酸+ O2-

重要性及优点：适用高温氧化物反应，在冶金、玻璃陶瓷、硅酸盐工业中有很重要的作用。

缺点：适用面较小。

6.HSAB理论，也叫―软硬酸碱理论‖

注意：准确说并不能和前5种理论放在并列的位置，它只是Lewis理论的延伸或说是特殊情况。

定义：体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸，体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原子称作软酸。将电负性高，极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软碱。

将酸和碱根据性质不同分为软硬两类的理论。1963年由R.G. 皮尔孙提出。1958 年 S.阿尔兰德、J.查特和N.R.戴维斯根据某些配位原子易与 Ag+、Hg2+、Pt2+ 配位；另一些则易与Al3+、Ti4+配位，将金属离子分为两类 。a类金属离子包括

碱金属 、碱土金属 、 Ti4+、Fe3+、Cr3+、H+ 等 ；b 类金属离子包括Cu+ 、Ag+ 、Hg2+、Pt2+ 、Au+ 、Cd 2+ 、Pd2+ 等 。皮尔孙在前

人工作的基础上提出以软硬酸碱来区分金属离子和配位原子：

硬酸包括a类金属离子（碱金属 、碱土金属 、Ti4+ 、Fe3+、 Cr3+、H+） ；

硬碱包括F-、OH-、H2O、NH3、O2-、CH3COO-、PO43-、SO42-、CO32-、ClO4-、NO3-、R OH等 ；

软酸包括b类金属离子（Cu2+、Ag+、Hg2+、Pt2+ 、Au+ 、Cd 2+ 、Pd2+ ） 及M0等 ；

软碱包括I-、SCN-、CN-、CO、H-、S2O32-、C2H4、RS-、S2-等 ；

交界酸 包括Fe2+、Co2+、Ni2+; Zn2+、Pb2+、Sn2+、Sb3+、Cr2+、 Bi3+ 、Cu2+等 ；

交界碱 包括N3-、Br- 、NO2-、N2 、SO32-等 。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/h3vh.html